§ IX.6. СВОЙСТВА р-ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ

К -элементам IV группы периодической системы Д. И. Менделеева относятся углерод С, кремний германий олово и свинец Электронная конфигурация атомов

Ниже сопоставлены некоторые константы, характеризующие свойства атомов С, Si, Ge, Sn и Pb и соответствующих простых веществ:

Как видно из приведенных данных, радиус атома при переходе от углерода к свинцу увеличивается, а энергия ионизации уменьшается.

В соответствии с электронной конфигурацией атомов во внешнем электронном слое есть два неспаренных электрона:

Поэтому они могут проявлять валентность, равную двум.

При возбуждении атомов один -электрон переходит на р-энергетический подуровень:

и рассматриваемые элементы могут проявлять валентность, равную четырем (степень окисления более характерна для углерода, кремния и германия).

В ряду усиливаются металлические свойства. Углерод относится к неметаллам, кремний и германий — к полуметаллам. Германий внешне похож на металл (серебристобелый с желтоватым оттенком), характеризуется малой электрической проводимостью (в тысячу раз меньше, чем у ртути). Свинец и олово — металлы.

Углерод (С) и кремний (Si).

В соответствии с электронной структурой атомов углерод и кремний могут быть двухвалентными (два неспаренных электрона в энергетическом подуровне ). Гораздо более характерны соединения, в которых углерод и кремний четырехвалентны (возбужденное состояние атомов):

Содержание углерода и, особенно кремния в земной коре велико; измеренное в мол. долях оно составляет 0,15 и соответственно.

Углерод встречается в виде трех модификаций — алмаз, графит и карбин. Каждая из этих модификаций отвечает определенному типу гибридизации электронных орбиталей в атомах углерода. При -гибридизации орбиталей образуется кристаллический полимер углерода с атомной координационной кубической решеткой — алмаз. Вследствие -гибридизации электронных орбиталей каждый атом углерода в алмазе образует равноценные прочные -связи с четырьмя соседними атомами углерода (см. рис. III.2). Такая структура полимера объясняет очень высокую твердость алмаза, отсутствие у него электронной проводимости

и крайне низкую энтропию по сравнению с другими модификациями углерода.

При -гибридизации орбиталей образуется кристаллический полимер углерода с гексагональной слоистой структурой — графит (см. рис. III.4).

sp-Гибридизация электронных орбиталей в атоме углерода приводит к возникновению прямолинейных цепочек, в которых каждый атом углерода способен к образованию двух а- и двух -связей. В образовании а-связей участвуют гибридные sр-орбитали, а -связей — негибридизованные р-орбитали. Кристаллический полимер описанной структуры, называемый карбином, был получен советскими учеными В. В. Коршаком, А. М. Сладковым, В. И. Косаточкиным в 1963 г. Это черный порошок с плотностью меньшей, а энтропией большей, чем у графита и алмаза. Лишь недавно карбин был обнаружен в природе. Карбин — полупроводник эВ).

Вследствие высокой твердости алмаза он используется для обработки особо твердых материалов, при бурении и т. д. После огранки и шлифовки из алмаза получают драгоценные камни — бриллианты. Графит применяют для изготовления футеровочных плит электродов, плавильных тиглей, в ядерных реакторах в качестве замедлителя нейтронов.

Полимеры, состоящие из атомов углерода, с различной гибридизацией электронных орбиталей образуют аморфные формы углерода. Одна из таких аморфных форм — стеклоуглерод — новый конструкционный материал с рядом ценных свойств, которыми не обладают ни алмаз, ни графит, ни карбин. Температура плавления стеклоуглерода он обладает высокой механической прочностью и устойчивостью по отношению к агрессивным средам. При этом стеклоуглерод имеет малую плотность (до

При комнатной температуре углерод весьма инертен, но при высоких температурах он может непосредственно взаимодействовать со многими металлами и неметаллами. С кислородом углерод образует монооксид и диоксид

Монооксид углерода самая прочная из всех двухатомных молекул, что можно объяснить наличием тройной связи между атомами: Наличие тройной связи объясняет близость физических свойств и (низкие температуры плавления и кипения, существование двух модификаций в твердом состоянии, малая растворимость в воде и т.д.).

Диоксид углерода — линейная неполярная молекула. Растворимость в воде мала Мала и доля молекул реагирующих с водой с образованием — угольной кислоты от всего растворенного диоксида). Угольную кислоту считают слабым электролитом, приписывая ей первую константу диссоциации

В действительности более сильная кислота, а приведенная величина является константой равновесия обратимой реакции

где — концентрация всего растворенного диоксида углерода. Константа диссоциации кислоты по первой ступени равна .

Из других соединений углерода с неметаллами, где степень окисления углерода следует отметить галогениды сульфид оксо- и сульфогалогениды и . Так широко применяется в качестве негорючего растворителя органических веществ, а также жидкости для огнетушителей.

Дисульфид углерода — один из лучших растворителей фосфора, серы, иода и органических веществ. (фосген) широко применим в органическом синтезе; это весьма ядовитый газ.

В соединениях с водородом углерод имеет степень окисления —4. Простейший углеводород — метан, его химическая формула Молекула метана имеет тетраэдрическую структуру, связанную с -гибридизацией электронных орбиталей в возбужденном состоянии атома углерода. Метан является первым представителем гомологического ряда предельных углеводородов (см. гл. XI).

Кремний в отличие от углерода встречается в виде одной устойчивой модификации, так как для кремния характерна лишь полная -гибридизация электронных орбиталей. Алмазоподобная модификация кремния тугоплавка, имеет высокую твердость и напоминает по внешнему виду темно-серый металл. При комнатной температуре кремний является полупроводником (см. § III.4). На внешнем электронном слое атома кремния есть вакантные -орбитали что отличает структуру внешнего слоя атома от атома углерода Вакантные -орбитали могут участвовать в образовании связей, что сказывается на свойствах образуемых простых веществ: алмазная модификация углерода — изолятор, а алмазоподобная модификация кремния — полупроводник.

Кремний при комнатной температуре химически инертен. Хлором он окисляется лишь при а кислородом — при При идет взаимодействие

при

Кремний растворяется в щелочах

или в смеси плавиковой и азотной кислот

В приведенных реакциях кремний проявляет восстановительные свойства и степень его окисления в продуктах реакции равна При взаимодействии с металлами кремний является окислителем:

Кремний широко применяют в полупроводниковой технике (в виде сплава с железом — ферросилиций) и в металлургии для раскисления сталей и повышения их коррозионной стойкости.

Диоксид кремния (кремнезем) имеет несколько модификаций, из которых наиболее распространен кварц. Кристалл кварца представляет собой гигантскую полимерную молекулу, состоящую из отдельных тетраэдров, в которых каждый атом окружен четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода осуществляет мостиковую трехцентровую связь, являясь общим угловым атомом для двух тетраэдров. Схематически, в плоскостном изображении можно представить как:

Наряду с обычными -связями между атомами и О возникают еще и нелокализованные -связи, которые образуются по донорно-акцепторному механизму за счет свободных -орбиталей атомов кремния и неподеленных -электронных пар атомов кислорода. Подобная структура полимерного диоксида обусловливает ряд свойств кварца, резко отличных от свойств диоксида углерода Кварц обладает большой твердостью, высокой температурой плавления и кипения а также химической стойкостью по отношению ко многим реагентам.

Кремнезем легко переходит в стеклообразное состояние. В отличие от кварца в кварцевом стекле тетраэдрические структурные единицы расположены неупорядоченно. Кварцевое стекло химически и термически весьма стойко. Кварцевое стекло находит широкое применение в химических лабораториях, в производстве агрессивных веществ и т. д. В последнее время кварцевое стекло высокой степени чистоты используется в волоконной оптике.

Полимерное строение характерно также и для кремниевой кислоты и ее солей — силикатов. Химическая формула кремниевой

кислоты условна, так как в зависимости от концентрации и pH раствора в молекулу кислоты входит переменное число молекул Поэтому состав молекулы кремниевой кислоты правильней выражать формулой Разный состав имеют и соли — силикаты.

В отличие от полимерной структуры большинства соединений кремния его галогениды имеют мономерную структуру. Мономером является и гидрид кремния силан.

Кремний тоже склонен к образованию гомоцепных молекул со связью Однако у кремния эта склонность много меньше, чем у углерода. Известны лишь гидриды кремння предельного ряда с максимальным значением Все гидриды кремния отличаются малой устойчивостью из-за низких значений энергии химической связи и . И силан и другие кремневодороды легко самовоспламеняются на воздухе и сгорают, образуя

Если гомоцепные молекулы кремния мало устойчивы, то гетероцепные, в основе которых лежит силоксановая группировка, очень устойчивы:

Такие полимерные молекулы характерны для кремнийорганических соединений.

Подгруппа германия

Подгруппа германия — включает германий, олово и свинец.

Германий — полупроводник с довольно большой шириной запрещенной зоны ( эВ).

Олово — полиморфно. В обычных условиях устойчиво белое олово (-модификация), но при охлаждении до оно переходит в серое олово (а-модификация). Белое олово — серебристо-белый металл, электрическая проводимость которого в 8 раз выше, чем у ртути. Серое олово — полупроводник с алмазоподобной кристаллической решеткой эВ). Плотность невелика по сравнению с плотностью При переходе, который ускоряется затравкой — кристалликами серого олова, -модификации олова в -модификацию удельный объем возрастает на в связи с чем олово рассыпается в порошок.

Свинец — темно-серый мягкий металл, тяжелый, с невысокой температурой плавления и типичной для металлов электрической проводимостью.

При комнатной температуре устойчивы по отношению к воде и воздуху. Свинец окисляется кислородом воздуха; на его поверхности образуется синевато-серая оксидная пленка. Поэтому при контакте с воздухом теряет металлический блеск. При нагревании германий, олово и свинец реагируют со многими неметаллами, образуя соединения, в которых степень окисления равна и пр.), а ( и т. п.).

В ряду стандартных электродных потенциалов расположен после водорода, а олово и свинец — непосредственно перед водородом. В связи с этим германий не растворяется в разбавленных Олово взаимодействует с соляной кислотой, вытесняя из нее водород:

Усиление металлических свойств в ряду сказывается и на их отношении к азотной кислоте:

Германий и олово, реагируя с концентрированной образуют германиевую и оловянную кислоты, а свинец — соль. При взаимодействии с разбавленной олово переходит в катионную форму:

При нагревании олово и свинец растворяются в водных растворах щелочей:

Германий взаимодействует с щелочами только в присутствии окислителей:

Германий в основном применяется в полупроводниковой технике (см. гл. XVI).

Олово — компонент многих сплавов, например подшипниковых (баббиты), типографских (гарт). Но главное направление использования олова — лужение железа, получение белой жести, потребителем которой в основном является консервная промышленность.

Свинец, как и олово, — компонент многих легкоплавких сплавов. В больших количествах используется для изготовления аккумуляторных пластин и оболочек электрических кабелей. Специфично применение свинца для защиты от -излучения (стенки из свинцовых кирпичей).