§ VII.3. ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ГАЗОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

ЭДС элемента равна разности равновесных потенциалов электродов:

где — потенциал положительного электрода (в элементе катод); — потенциал отрицательного электрода (в элементе анод).

Если потенциал одного из электродов принять равным нулю, то относительный потенциал второго элемента будет равен ЭДС элемента. Таким образом, можно определить относительный потенциал любого электрода. В настоящее время известны лишь относительные электродные потенциалы, которые используются при решении теоретических и практических задач.

Стандартный водородный электрод.

В настоящее время за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода. Такой электрод состоит из платинированной платины, контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 101 кПа , и раствором, в котором активность ионов равна единице (рис. VII.3). Водородный электрод относится к газовым электродам, т. е. электродам, в котором по крайней мере один из реагентов является газообразным. Так как для протекания электродной реакции необходим подвод и отвод электронов, то газовые электроды содержат проводники 1-го рода, которые непосредственно в реакции не участвуют (ионы его не

Рис. VII.3. Схема водородного электрода

переходят в раствор) и в ходе реакции не меняются. В качестве проводника рода для стандартного водородного электрода служит платина. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине.

Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор — положительно.

Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно представить в виде Абсолютное значение потенциала водородного электрода неизвестно, но условно считают за нуль потенциал стандартного водородного электрода, т. е. потенциал при (101 кПа) и

Водородная шкала потенциалов.

Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым — стандартный водородный электрод. Схему такого элемента записывают следующим образом: слева — водородный электрод, справа — измеряемый электрод. Например, схема гальванического элемента для измерения потенциала цинкового электрода имеет вид

а схема элемента для измерения потенциала медного электрода

ЭДС элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

А так как потенциал левого электрода условно принимается равным нулю, то ЭДС измеряемого элемента будет равна потенциалу правого электрода. Таким образом, электродный потенциал по водородной шкале Е — это ЭДС электрохимической системы, в которой справа расположен данный электрод, а слева — стандартный водородный электрод.

Обычно индексы при обозначении потенциалов опускаются, и потенциалы записываются через с индексами исходных веществ и продуктов реакции, например или

Соответственно для водородно-цинкового элемента

ЭДС равна

Для медно-водородного элемента

ЭДС рассчитывают по уравнению

ЭДС элемента и соответственно потенциал по водородной шкале можно определить или экспериментально компенсационным методом, или термодинамически по известным значениям энергии Гиббса токообразующих реакций. Например, токообразующей реакцией в водородно-цинковом элементе будет

По термодинамическим данным можно найти энергию Гиббса этой реакции и по уравнению (VII.4) рассчитать ЭДС элемента.

Потенциалы металлических электродов.

При погружении металла в раствор собственных ионов устанавливается равновесие При равновесии скорость растворения металла равна скорости разряда его ионов. Потенциал, устанавливающийся на электроде при равновесии, называется равновесным потенциалом металла. Для его измерения нужен гальванический элемент

Токообразующей в этом элементе будет реакция

Поскольку элемента равна потенциалу электрода по водородной шкале Так как, по условию,

где — активность ионов металла.

Уравнение (VII. 10) называется уравнением Нернста. Переходя из натуральных логарифмов к десятичным и подставляя в уравнение (VII.10) Т = 298 К и соответствующие значения и получаем

Для разбавленных растворов, в которых активности мало отличаются от концентраций , в уравнении (VII. 10) активность

можно заменить концентрацией. Величина называется стандартным потенциалом металлического электрода. Значение можно получить при Тогда следовательно, стандартным потенциалом металлического электрода называют потенциал этого электрода в растворе собственных ионов с активностью их, равной 1.

Стандартные потенциалы металлических электродов в водных растворах приведены в табл. VII. 1, которая является одновременно и рядом стандартных электродных потенциалов. Стандартные электродные потенциалы металлов указывают на меру восстановительной способности атомов металла и меру окислительной способности ионов металла. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильной восстановительной способностью он обладает. Например, литий, имеющий наиболее отрицательный стандартный потенциал, относится к наиболее сильным восстановителям. И наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы. Из табл. VII. 1 видно, что к наиболее сильным окислителям принадлежат ионы золота, платины, палладия, серебра и ртути.

Потенциалы газовых электродов.

Газовые электроды состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Металлический проводник служит для подвода и отвода электронов и, кроме того, является катализатором электродной реакции (ускоряет установление равновесия на электроде). Металлический проводник не должен посылать в раствор собственные ионы. Лучше всего удовлетворяют этому условию платина и платиновые металлы, поэтому они чаще всего используются при создании газовых электродов.

Так как в равновесных электродных реакциях газовых электродов участвуют газообразные компоненты, то электродные потенциалы этих электродов зависят от парциальных давлений газов. Это можно показать на примерах водородного и кислородного электродов. Равновесие на водородном электроде выражается уравнением Уравнение для расчета потенциала водородного электрода можно вывести так же, как было выведено уравнение для расчета потенциала металлического электрода. Оно имеет вид для 298 К:

где — активность ионов в электролите; — относительное парциальное давление водорода.

Учитывая, что получаем

Таблица VII.1. Стандартные потенциалы металлических и газовых электродов при 298 К

Потенциал водородного электрода принимает более отрицательное значение с увеличением давления водорода и pH. Зависимость потенциала водородного электрода от pH раствора приведена на рис. VII.4.

Аналогично водородному электроду можно создать кислородный электрод. Для этого металлическую пластину, например необходимо привести в контакт с кислородом и раствором, содержащим ионы, которые образуются при восстановлении кислорода (ионы

Если на кислородном электроде протекает реакция по уравнению то выражение равновесного потенциала имеет вид для 298 К:

Так как активность воды в ходе реакции меняется мало, то ее считают величиной постоянной и значение

вводят в

где - стандартный потенциал кислородного электрода, равный 0,401 В.

Рис. VI 1.4. Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от pH среды при (101 кПа) и (101 кПа)

Подставляя в уравнение (VI1.13) значение произведение воды, равное 10-14 при 298 К) и получаем

Потенциал кислородного электрода принимает более положительное значение с увеличением давления кислорода и уменьшением pH (рис. VII.4), По уравнению (VII. 14) можно рассчитать потенциал кислородного электрода при любых значениях pH и давлении кислорода. Например, при и давлении кислорода получим