§ V.3. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Правило Вант-Гоффа.

Скорость химической реакции зависит от температуры, причем при повышении температуры скорость реакции увеличивается. Голландский ученый Якоб Вант-Гофф показал, что при повышении температуры на десять градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2—4 раза;

где — скорости реакции при температурах — температурный коэффициент скорости реакции.

Из уравнения (V.19) следует, что температурный коэффициент скорости реакции у равен отношению когда т. е. коэффициент у показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 К.

При концентрациях реагирующих веществ скорость реакции численно равна константе скорости (см. § V. 1). Уравнение (V. 19) можно записать так:

Уравнение (V.20) показывает, что константа скорости зависит от температуры так же, как и скорость процесса.

Уравнение Аррениуса. Энергия активации химической реакции.

Уравнения (V.19) и (V.20) лишь приближенно оценивают зависимости Функциональную зависимость константы скорости химической реакции от температуры установил шведский ученый С. Аррениус (1889):

где А — предэкспоненциальный множитель; — энергия активации реакции; Т — абсолютная температура, К.

В химической кинетике часто пользуются уравнением Аррениуса в логарифмической форме:

Из уравнения (V.22) следует, что зависимость константы скорости химической реакции от температуры, построенная в координатах линейна (рис. V.3). Эта зависимость позволяет определить энергию активации реакции по тангенсу угла наклона прямой и предэкспоненциальный множитель А по отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат, когда

Исследования советских химиков (В. И. Гольданский и сотр.) в области сверхнизких температур (ниже температуры кипения азота — 77 К) показали, что для ряда взаимодействий при сверхнизких температурах закон Аррениуса перестает действовать; это выражается в том, что завивиснмость от

Рис. V.3. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры

Рис. V.4. Зависимость константы скорости реакции от температуры при отклонении от закона Аррениуса

(рис. V.4) становится нелинейной. Значения скоростей таких реакций при низких температурах на несколько порядков выше рассчитанных по уравнению Аррениуса.

В уравнение Аррениуса входят две величины; и А, являющиеся некоторыми характеристиками каждой реакции. Их физический смысл вытекает из следующих рассуждений. Необходимым условием начала химического взаимодействия между двумя молекулами должно быть их соударение. Однако не все соударения молекул заканчиваются актом химического взаимодействия, т. е. не все соударения эффективны. Более того, доля эффективных соударений от их общего числа, как правило, незначительна; большая часть столкновений между молекулами не приводит к реакции. В этом легко убедиться, вычислив на основании кинетической теории газов возможное число соударений молекул и соответствующую этому числу скорость реакции, а затем сравнить ожидаемую (в расчете на 100 %-ную эффективность) скорость с действительной; первая будет во много раз больше последней.

Аррениус высказал гипотезу о том, что химическое взаимодействие осуществляется только между теми соударяющимися молекулами, которые достигли определенного энергетического уровня, характерного для данной реакции, ее энергетического барьера. Если считать такие молекулы активными, то эффективные столкновения происходят только между активными молекулами.

Все молекулы в системе, запас энергии которых не ниже энергетического барьера реакции, находятся в особом состоянии, которое принято называть переходным или состоянием активированного комплекса. Можно предположить, что система в состоянии активированного комплекса характеризуется тем, что в ней уже нет исходных веществ, но нет еще и продуктов реакции; исходные вещества переходят в продукты реакции. Схематически переход от исходных веществ А и В к продуктам реакции С

и D через состояние активированного комплекса представлен на рис. V.5.

Если принять средний уровень энергии молекул исходных веществ в системе равным а среднюю энергию переходного состояния — то разность будет выражать энергию активации данной реакции Энергия системы (рис. V.5) в переходном состоянии максимальна, а это значит, что активированный комплекс крайне неустойчив. По ходу реакции он превращается в продукты взаимодействия . В рассматриваемом примере средний уровень энергии молекул продуктов реакции ниже среднего уровня энергии молекул исходных веществ Это означает, что процесс протекает с выделением энергии (реакция экзотермическая).

Средний уровень энергии молекул продуктов реакции может быть выше среднего уровня энергии молекул исходных веществ (рис. V.6). Процесс протекает с поглощением энергии из окружающей среды (реакция эндотермическая). Разность равна тепловому эффекту процесса

Энергия активации — один из основных параметров, который характеризует скорость химического взаимодействия. Энергия активации процесса зависит от природы реагирующих веществ. Чем больше энергия активации, тем меньше (при прочих равных условиях) скорость реакции. Энергия активации необходима в основном для ослабления химических связей в исходных веществах и для преодоления отталкивания между электронами, которое возникает при сближении молекул и атомов взаимодействующих веществ и мешает их столкновению.

Обычно реакции между веществами с прочными ковалентными связями характеризуются большими значениями и идут медленно. Это относится ко многим взаимодействиям между органическими веществами и к таким взаимодействиям, как или скорость которых при стандартных условиях практически равна нулю. Малыми значениями и очень большими скоростями характеризуются ионные взаимодействия в растворах электролитов (например, или Это связано с тем, что разноименно заряженные ионы притягиваются друг к другу и не требуется затрачивать энергию на преодоление сил отталкивания взаимодействующих частиц.

Энергия активации химической реакции легко рассчитывается по уравнению Аррениуса (V.22), если известны значения констант скоростей при разных температурах и

Рис. V.5. Энергетическая диаграмма для экзотермической реакции

Рис. V.6. Энергетическая диаграмма для эндотермической реакции

Энергии активации некоторых химических реакций приведены ниже:

Обычно реакции, для которых при комнатной температуре не протекают. Большая энергия активации является тем «кинетическим препятствием», из-за которого на холоду не идут многие химические взаимодействия, вполне вероятные с точки зрения химической термодинамики( см. гл. IV). Как следует из уравнения (V.23), величина равна тангенсу угла наклона прямой, представленной на рис. V.3. Чем больше энергия активации, тем заметнее влияние изменения температуры на константу скорости реакции а следовательно, и на ее скорость.

При высоких температурах реакции могут протекать с очень высокими скоростями. Например, при и выше высокая степень превращения исходных веществ в продукты реакции достигается за . Область химии, изучающая химические реакции в низкотемпературной плазме, называется плазмохимией. Плазмохимические реакции находят применение в промышленности, например, для восстановления оксидов и хлоридов некоторых элементов, получения тугоплавких материалов, тонкодисперсных порошков, ацетилена, этилена и др.

Предэкспоненциальный множитель А в уравнении (V.21) равен константе скорости химической реакции при и его можно рассматривать как экстраполяционное значение когда все молекулы реакционноспособны, т. е. все их соударения эффективны:

Из выражения (V.24) следует, что множитель равен - отношению фактической скорости реакции при заданной температуре и единичных концентрациях исходных веществ к максимально возможной равен доле активных молекул в системе.

Например, энергия активации реакции равна при 400 К. В этом случае доля эффективных столкновений (активных молекул) т. е. только одно из соударении при

данной температуре заканчивается актом химического взаимодействия.

Итак, множитель А в уравнении (V.21) должен отвечать общему числу соударений молекул реагирующих веществ в единице объема за единицу времени. Однако значение вычисленное по уравнению (V.21), при подстановке в него величины вместо А обычно во много раз превышает действительное значение константы скорости реакции. Это объясняется тем, что для химического взаимодействия молекулам необходим не только избыток энергии, равный но еще и определенная их взаимная ориентация. Влияние пространственной ориентации молекул на скорость реакции (или на константу скорости) может быть учтено с помощью так называемого стерического (вероятностного) фактора Р:

где А — предэкспоненциальный множитель в уравнении (V.21). Значения Р обычно лежат в пределах от до 1. При этом малые величины Р отвечают чаще всего реакциям между сложными по своей структуре органическими соединениями. Именно эти реакции могут идти с невысокими скоростями при небольших значениях так как на их пути встречаются стерические препятствия, обусловленные неравноценностью отдельных частей молекул.