§ VII.4. ПОТЕНЦИАЛЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ (РЕДОКСИ-) ЭЛЕКТРОДОВ

Любая электродная реакция в принципе представляет собой окислительно-восстановительную реакцию. Однако к окислительно-восстановительным (редокси-) электродам относят только те электроды, в реакциях которых не принимают непосредственного участия металлы и газы. Такие электроды состоят из металлического проводника, контактирующего с раствором, содержащим окислители и восстановители. К металлу в редокси-электродах предъявляются те же требования, что и к металлическому проводнику в газовых электродах. В качестве примера окислительно-восстановительного электрода можно привести систему

В общем виде равновесие на электроде для простых систем записывается уравнением . А схема электрода соответственно может быть записана в форме

где — окисленная форма вещества; — восстановленная форма вещества.

Уравнение Нернста для расчета потенциала редокси-электрода имеет вид

В более сложных редокси-процессах участвуют ионы или как и потенциалы кислородного и водородного электродов, редокси-потенциалы зависят от pH. Например, для системы

в которой ионы являются окисленной формой вещества, а ионы — восстановленной формой вещества, потенциал определяется уравнением

Под знаком логарифма в уравнении отсутствует активность воды, которая при электродных реакциях (за исключением очень концентрированных растворов) остается постоянной и вводится в значение . Подставляя числовые значения величин и в уравнение и учитывая, что получаем для температуры 298 К

Как видно, редокси-потенциал относительно мало зависит от активности ионов и существенно меняется с изменением pH раствора. Значения стандартных потенциалов некоторых редокси-электродов приведены в табл. VII.2.

Таблица VII.2. Стандартные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных электродов при 298 К

Потенциал окислительно-восстановительных электродов служит мерой окислительной и восстановительной способности систем. Окислительная способность систем возрастает со сдвигом редокси-потенциала в сторону положительных значений. Восстановительная способность систем растет со сдвигом потенциала в сторону отрицательных значений. Как видно из табл. VII.2, наиболее сильными окислителями являются ионы диоксид свинца . В соответствии с уравнением Нернста окислительно-восстановительная способность систем также зависит от активности окисленной и восстановительной форм вещества, а для реакций с участием ионов и от pH. Например, окислительная способность ионов растет с уменьшением pH.

Для определения направления окислительно-восстановительных процессов необходимо рассчитать ЭДС как разность потенциалов редокси-электродов, участвующих в данном процессе. Реакция будет протекать в направлении, в котором ЭДС положительна. Например, реакция

при пойдет в прямом направлении, так как ЭДС положительна при условии, что электрод является катодом, т. е. электродом-окислителем: