§ IX.3. ДВОЙНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Двойными называют двухэлементные соединения типа гидридов, оксидов и т. п. По виду химической связи между атомами А и В двойные соединения бывают: ионные ковалентные металлические а также со смешанной химической связью. Физические и химические свойства двойных соединений прежде всего зависят от вида химической связи между атомами. Так, например, ионные двойные соединения ( и др.) являются электролитами, их расплавы и водные растворы

характеризуются ионной электрической проводимостью. С другой стороны» металлические двойные соединения и др.) являются проводниками 1-го рода и характеризуются электронной электрической проводимостью.

В соответствии с периодическим законом Д. И. Менделеева в свойствах однотипных двойных соединений элементов проявляется определенная периодичность. С этой точки зрения показательно уменьшение доли ионной связи в оксидах элементов II и III периодов при движении в периоде слева направо:

Двойные химические соединения могут иметь постоянный и переменный состав. Постоянный состав имеют вещества в газообразном состоянии, молекулярные жидкости и кристаллы. Число атомов в молекулах выражается целочисленными индексами в химических формулах, например

Твердые соединения с атомными, металлическими и ионными кристаллическими решетками могут иметь переменный состав. Химический состав этих веществ может изменяться в определенных пределах, например оксид титана в зависимости от условий получения имеет состав от до

Теория соединений переменного состава базируется на представлениях о строении реальных кристаллов. Принято считать, что в идеальных кристаллах атомы или ионы занимают все узлы кристаллической решетки и в то же время вне узлов решетки атомов или ионов нет. Однако на практике свойства твердых тел не всегда отвечают представлениям об идеальных кристаллах. В реальных кристаллах может нарушаться система заполнения атомами или ионами узлов кристаллических решеток. Например, в бинарном кристалле могут быть незаняты некоторые узлы решетки атомами (ионами) А или В; в то же самое время избыточные атомы (ионы) А или В могут оказаться в междоузлиях кристалла. Например, в кристаллической решетке диоксида титана часто недостает атомов кислорода и формула соединения отвечает составу

Соединения постоянного состава получили название дальтонидов, переменного состава — бертоллидов.

Следует отметить, что стехиометрические законы химии (постоянства состава, эквивалентов, кратных отношений) справедливы только для дальтонидов.

Водородные соединения.

К числу двойных соединений относятся соединения металлов и неметаллов с водородом.

Степень окисления водорода в соединениях с неметаллами всегда равна Химическая связь между атомами в молекулах ковалентная полярная.

Сродство неметаллов к водороду возрастает в периодах слева направо, а в подгруппах снизу вверх. Мерой химического сродства между элементами является энергия Гиббса образования соединения чем отрицательнее величина тем более устойчиво соединение:

Степень окисления водорода в соединениях с металлами и др.) равна —1. Гидриды металлов могут быть ионными, металлическими и ковалентными.

Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, магния и некоторых лантаноидов представляют собой солеобразные соединения с ионной структурой (содержат ион ). В расплавленном состоянии они обладают ионной проводимостью. Для них характерна высокая восстановительная способность. Они активно взаимодействуют с водой с выделением водорода:

При взаимодействии с влажным воздухом ионные гидриды металлов могут воспламеняться. Они применяются для восстановления оксидов металлов до металла, получения металлических порошков и водорода.

Гидриды переходных металлов по внешнему виду и некоторым свойствам подобны металлам. Характер химической связи в этих гидридах близок к металлической. Они также обладают восстановительными свойствами, но менее активны, чем ионные гидриды. Большинство из них с водой взаимодействует слабо.

Гидриды бериллия, алюминия, олова, свинца, металлов подгрупп галлия и цинка имеют ковалентные химические связи. Они термически малоустойчивы. Легко реагируют с окислителями.

Оксиды.

К числу оксидов относятся соединения элементов с кислородом, в которых степень окисления кислорода —2. Существуют также пероксиды, содержащие ионы

Различают основные, кислотные и амфотерные оксиды. Основные (или солеобразные) оксиды характеризуются ионной или

сильно полярной химической связью При взаимодействии с водой образуют гидроксиды — основания:

Оксиды неметаллов и малоактивных металлов характеризуются ковалентной химической связью. и обладают кислотным характером При взаимодействии с водой образуют кислоты, например:

Промежуточное положение занимают амфотерные оксиды Кислотные свойства оксидов элементов одного периода растут с увеличением порядкового номера элемента и его степени окисления.

Оксиды получают окислением элементов кислородом и термическим разложением солей или гидроксидов, например:

Сульфиды

Сульфиды — соединения серы с металлами и электроположительными неметаллами — где степень окисления элемента . Степень окисления серы в сульфидах равна —2. Важнейшим сульфидом является сероводород. Это токсичное вещество с неприятным запахом. Сероводород входит в состав природного газа некоторых месторождений, поэтому разрабатываются экономически оправданные методы отделения сероводорода от других газов с получением водорода и серы. Сульфиды металлов, являясь солями слабой сероводородной кислоты подвергаются гидролизу, приводящему к увеличению pH среды:

Сульфиды металлов — кристаллические вещества с ионными, ионно-ковалентными и ковалентно-металлическими связями. По мере уменьшения разности электроотрицательности серы и металла снижается доля ионности. связи. У сульфидов некоторых d-элементов, например проявляются полупроводниковые свойства.

Сульфиды получают взаимодействием серы с металлами, с неметаллами, их оксидами или солями, восстановлением сульфатов металлов.

Галлогениды

Галлогениды — соединения галогенов с менее электроотрицательными элементами, в которых степень окисления галогена равна —1. Общая формула галогенидов где — степень окисления элемента Э. С уменьшением разности электроотрицательности между элементом и галогеном связь в соединениях изменяется от ионной (у галогенидов щелочных металлов) к ионно-ковалентной (у переходных металлов) и к ковалентной

(у неметаллов). Соответственно изменяются химические свойства галогенидов от типичных солей (галогениды металлов) к кислотообразующим (галогениды фосфора, кремния, мышьяка и др.).

Галогениды получают взаимодействием галогенов с простыми веществами, галогеноводородных кислот с металлами, оксидами и гидроксидами металлов, сульфидами и др.

Галогениды широко применяются в технике, например для получения хлора и щелочи веществ высокой чистоты и др.), в фотографии (галогениды серебра) и т.д.

Нитриды

Нитриды — соединения азота с металлами и более электроположительными неметаллами. Нитриды неметаллов — вещества с ковалентной связью. Они являются диэлектриками или полупроводниками. Нитриды щелочных и щелочноземельных металлов — солеобразные вещества, реагирующие с кислотами и подвергающиеся гидролизу:

Нитриды переходных металлов IV—V групп — металлоподобные химически устойчивые соединения. Для них характерны высокие твердость и температура плавления а для некоторых — сверхпроводимость

Нитриды широко применяются в технике, как абразивы огнеупоры сверхпроводники диэлектрики а также входят в состав антикоррозионных и термостойких покрытий и др.

Карбиды

Карбиды — это соединения углерода с металлами, кремнием, бором. Карбиды щелочных, щелочноземельных элементов (аце-тилениды) представляют собой солеподобные соединения с ионным типом связи между углеродом и элементом (кратность связи между атомами углерода равна трем). Поэтому при их взаимодействии с водой образуется ацетилен:

К солеподобным также относятся карбиды алюминия и некоторых других активных металлов. Они также разлагаются водой с образованием углеводородов:

При пропускании ацетилена через растворы, содержащие ионы образуются ацетилениды которые при ударе и нагревании разлагаются со взрывом. Карбиды d-элементов IV—VII групп и группы железа относятся к металлоподобным соединениям, у которых в узлах кристаллических решеток находятся ионы металла, а в пустотах решеток — атомы углерода. Это соединения переменного состава, характеризующиеся электрической проводимостью, высокими твердостью и температурой плавления. Например, температура плавления равна а сплава Карбиды обладают химической

стойкостью. Так, карбиды тантала, ниобия и гафния не реагируют даже с царской водкой.

Карбиды кремния, бора и бериллия представляют собой ковалентные соединения и обладают высокой твердостью, жаро- и химической стойкостью.

Карбиды обычно получают взаимодействием простых веществ или оксидов с углеродом в вакууме, в инертных или восстановительных средах.

Применение карбидов весьма разнообразно. Они используются в качестве абразивных материалов огнеупоров полупроводниковых материалов поглотителей нейтронов в ядерных реакторах металлокерамических твердых сплавов как легирующие добавки при получении жаропрочной стали. Карбид кальция применяется для получения ацетилена.