§ VI.3. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ

Сольватация.

Взаимодействие между молекулами и ионами растворяемого вещества и молекулами растворителя (сольватация) может состоять из нескольких процессов, протекающих последовательно или одновременно: молекулярной диссоциации, образования сольватов, ионизации и электролитической диссоциации. В зависимости от типа растворяющихся веществ число стадий может изменяться. Так, в случае ионных кристаллов стадии образования сольватов и электролитическая диссоциация совмещены.

В случае ассоциированных веществ первой стадией является молекулярная диссоциация растворенного вещества.

Процесс молекулярной диссоциации происходит вследствие химического взаимодействия между молекулами растворяемого вещества и молекулами растворителя с образованием сольватированной молекулы

Образующийся сольват диссоциирует на сольватированные ионы (стадия электролитической диссоциации):

Процесс сольватации может остановиться на любой стадии.

Растворы неэлектролитов.

Если процесс сольватации останавливается на стадии (а), то система представляет собой раствор неэлектролита. Она характеризуется отсутствием ионов в растворе и соответственно не обладает ионной электрической проводимостью. Разбавленные растворы неэлектролитов подчиняются законам идеальных растворов (законы Рауля, Вант-Гоффа, Генри, см. § VI.2). Примерами растворов неэлектролитов могут служить растворы кислорода и сахара в воде, углеводородов в углеводородах.

Растворы электролитов.

Если процесс сольватации протекает до стадии (б), то система является раствором электролита, т. е. имеет место электролитическая диссоциация с образованием ионов. Идея этого процесса была выдвинута С. Аррениусом. Уравнение электролитической диссоциации можно записать, опустив промежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции:

Например, процесс диссоциации уксусной кислоты в воде протекает следующим образом:

Особенностью сольватов как химических соединений является то, что коэффициенты пит меняются с изменением концентрации, температуры и других параметров раствора. Поэтому приведенные формулы сольватов не отражают их истинного стехио-метрического состава, и в уравнениях химических реакций соль-ватированные ионы обычно записывают или или

При растворении ионного соединения процесс сольватации, в результате которого происходит электролитическая диссоциация, может протекать практически необратимо:

Однако часто в подобных уравнениях опускают молекулы растворителя записывая их в таком виде:

Примерами растворов электролитов могут служить растворы щелочей, солей и неорганических кислот в воде, растворы ряда солей в жидком аммиаке и некоторых органических растворителях, например ацетонитриле.

Растворы электролитов являются ионными проводниками (проводниками второго рода). В них наблюдаются отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа. Например, согласно теории при введении 0,1 моль вещества на воды температура замерзания должна снижаться на 0,186 К, а фактически снижается на 0,318 К и на 0,52 К . Вант-Гофф ввел в уравнение (VI.6) поправочный коэффициент называемый изотоническим коэффициентом и позволяющий использовать это уравнение для любых растворов:

Подстановка изотонического коэффициента в уравнения (VI. 1) — (VI.3) позволяет применять их и для растворов электролитов. Изотонический коэффициент характеризует отклонение от законов идеальных растворов вследствие электролитической диссоциации электролитов.

Степень диссоциации электролитов.

В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита называется степенью диссоциации а. По степени диссоциации в растворах все электролиты делятся на две группы. К первой относят электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице и почти не зависит от концентрации раствора. Их называют сильными электролитами. К сильным электролитам в водных растворах принадлежит подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты.

Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы и падает с ростом концентрации, называют слабыми электролитами. К ним относят воду, ряд кислот, основания и -элементов. Между этими двумя группами нет четкой границы, одно и то же вещество в одном растворителе проявляет свойства сильного, а в другом — слабого электролита. Например, хлорид лития и иодид натрия, имеющие ионную кристаллическую решетку, при растворении в воде ведут себя как типичные сильные электролиты, при растворении же в ацетоне или уксусной кислоте эти вещества являются слабыми электролитами со степенью диссоциации в растворах меньше единицы.

Более подробно слабые и сильные электролиты будут рассмотрены в § VI.4.

Изменение энтальпии и энтропии системы при растворении.

Растворение следует рассматривать как совокупность физических и химических явлений, выделяя при этом три основных процесса: 1) разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, жидкостях или твердых телах (в том числе и связей в кристаллах), требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет: химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, вызванное образованием новых соединений — сольватов (или гидратов) — и сопровождающееся выделением энергии. Энтальпия системы при этом уменьшается: самопроизвольное перемешивание раствора или равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное с диффузией и требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет:

Суммарный тепловой эффект процесса растворения может быть положительным (эндотермическое растворение) и отрицательным (экзотермическое растворение). Если в воде растворяются газы или жидкости, то энергия затрачиваемая на разрыв межмолекулярных связей, невелика и процесс растворения сопровождается выделением теплоты Если растворяются кристаллические вещества, дробление требует значительной затраты энергии. Поэтому растворение твердых веществ в воде часто проходит с поглощением теплоты и является эндотермическим процессом.

Теплота растворения, отнесенная к одному молю растворенного вещества, зависит от количества растворителя. Так, например, теплота растворения нитрата аммония в воде может меняться так:

Аналогичные данные для серной кислоты

Растворение протекает самопроизвольно вплоть до насыщения раствора. При этом тепловой эффект процесса растворения и изменение энтропии при растворении могут быть и положительными, и отрицательными (процесс не может протекать самопроизвольно только тогда, когда ; см. гл. IV).

Растворение газов в воде идет с выделением теплоты и с убылью энтропии Согласно уравнению (IV. 16), самопроизвольному течению процесса растворения газов в воде способствуют низкие температуры. Чем выше температура, тем более вероятно, что величина достигнет значения а равенство отвечает равновесию процесса растворения , т. е. насыщению раствора.

Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением теплоты с 0) и обычно сопровождается ростом энтропии Согласно уравнению (IV. 16), самопроизвольному течению процесса растворения кристаллических веществ в воде способствуют высокие температуры. При низких температурах возможно, что величина не достигнет значения и энергия Гиббса процесса будет положительна

Теория кислот и оснований.

Кислотно-основные взаимодействия широко распространены в природе и технике, поэтому давно привлекали внимание ученых; предложивших несколько теорий этих процессов. В последние годы было показано, что большинство теорий не противоречат друг другу, но имеют различные области применения. Наиболее известны теория, основанная на механизме электролитической диссоциации, протонная и электронная теории кислот и оснований.

Согласно теории электролитической диссоциации, применимой к водным растворам, кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Сильные кислоты и др.) диссоциируют практически полностью, у слабых кислот диссоциирована лишь часть молекул. О силе кислот можно судить по константе диссоциации. Чем больше константа диссоциации, тем более диссоциирована кислота.

Электролит, диссоциирующий с образованием ионов называют основанием. Сильные основания (LiOH, NaOH, КОН и др.) диссоциируют полностью, у слабых оснований диссоциирована лишь часть молекул.

Существуют электролиты, которые могут диссоциировать как кислоты и как основания:

Такие электролиты называют амфотерными электролитами. Амфотерность электролитов объясняется малым различием прочности

ности связей . Примером амфотерного электролита может быть гидроксид цинка:

При взаимодействии гидроксида цинка, например, с азотной кислотой образуется нитрат цинка:

при взаимодействии же с гидроксидом калия — цинкат калия:

К амфотерным электролитам также относятся гидроксиды алюминия свинца олова и др.

Теория электролитической диссоциации неприменима к взаимодействиям, не сопровождающимся диссоциацией на ионы. Например, аммиак, реагируя с безводным фторидом водорода, образует соль фторид аммония Аммиак, не имея в своем составе гидроксидной группы, ведет себя как основание.

В 1923 г. Д. Брендстедом была предложена протонная теория кислот и оснований, применяемая как к водным, так и неводным средам. Согласно протонной теории, кислоту считают донором протонов, а основание — акцептором протонов. При взаимодействии кислота отдает, а основание принимает протон. Соотношение между основанием и кислотой можно представить схемой

Основание и кислоту, связанные данным соотношением, называют сопряженными. Взаимодействие между кислотой и основанием согласно протонной теории обозначается схемой

Например, реакцию аммиака и фторида водорода можно записать уравнением

В этом уравнении кислоте HF соответствует сопряженное основание , а основанию — сопряженная кислота . В зависимости от партнера то или иное вещество может быть или кислотой, или основанием. Например, вода по отношению к аммиаку является кислотой, а по отношению к фториду водорода — основанием:

Кислотно-основные свойства, согласно протонной теории, количественно характеризуются протонным сродством, или энергией, которая выделяется при присоединении протона к молекуле или иону. Роль бснования играет тот партнер, у которого протонное

сродство выше. В рассмотренных примерах вода имеет более высокое значение протонного сродства, чем фторид водорода, но меньшее значение этого сродства, чем аммиак.

В 1924 г. Дж. Льюис выдвинул и обосновал электронную теорию кислот и оснований, согласно которой кислота является акцептором, а основание — донором электронов. Если в состав кислоты входит водород, то она называется водородной. Однако кислота может и не содержать атома водорода, такая кислота называется апротонной. Взаимодействие кислоты и основания, по Льюису, приводит к образованию ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:

Электронная теория охватывает более широкий круг соединений, чем протонная теория, однако с помощью ее невозможно установить силу кислот и оснований. Поэтому эти теории дополняют друг друга.

В соответствии с современной теорией равновесия в растворах взаимодействие кислоты и основания В можно представить как совокупность нескольких последовательных стадий:

где — растворитель.

Процесс кислотно-основного взаимодействия может остановиться на любой стадии приведенной схемы. В результате взаимодействия могут образоваться как молекулы или ионизированный комплекс и раствор неэлектролита, так и ионы и и раствор электролита.