§ ХII.3. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ I И II ГРУПП

Элементы подгруппы меди.

Медь Cu и ее электронные аналоги — серебро Ag и золото — являются элементами побочной подгруппы первой группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Электронная структура атомов элементов подгруппы меди может быть выражена формулой... где — номер внешнего электронного слоя, совпадающий с номером периода в периодической системе.

Наличие одного неспаренного электрона во внешнем электронном слое атома объясняет одновалентное состояние

рассматриваемых металлов. Причем соединения серебра (I) являются единственно устойчивыми для этого элемента.

Энергетический подуровень предвнешнего электронного слоя в атомах должен быть заполнен девятью электронами: «Провал» электрона из внешнего слоя в предвнешний способствует завершению построения подуровня но еще не обеспечивает его стабильности. «Провалившийся» электрон в отличие от остальных спаренных электронов подвижен и может при возбуждении атома переходить на внешний электронный слой:

Поэтому для меди, серебра и золота типичны также степени окисления Наиболее устойчивы соединения меди, в которых она имеет степень окисления и соединения золота, в которых степень окисления его ( и др.).

Медь, серебро и золото представляют собой металлы соответственно красного, белого и желтого цвета. Все они (особенно ) характеризуются исключительной пластичностью. Ниже приведены некоторые константы, характеризующие физико-химические свойства элементов подгруппы меди:

Обращают на себя внимание высокие значения электрической проводимости и теплопроводности меди и ее аналогов. Серебро характеризуется максимальной для металлов электрической проводимостью. Медь по электрической проводимости уступает только серебру. В связи с этим около 40 % всей добываемой меди идет на изготовление электрических проводов и кабелей. Этой области применения металла способствуют исключительная пластичность и тягучесть меди. Из нее можно вытянуть проволоку диаметром 0,001 мм. У всех металлов подгруппы меди положительные стандартные электродные потенциалы, что свидетельствует об их низкой химической активности. В ряду стандартных электродных потенциалов все три металла располагаются правее водорода.

С разбавленными соляной и серной кислотами медь, серебро и золото не взаимодействуют. Азотная кислота растворяет медь и серебро:

Золото растворяется в царской водке:

образуя золотохлористоводородную кислоту. Лучшим растворителем для золота является насыщенная хлором соляная кислота:

Все растворимые соединения меди, серебра и золота ядовиты.

Золото и серебро на воздухе не изменяются, а медь покрывается зеленовато-серой пленкой основных карбонатов . С кислородом непосредственно взаимодействует только медь:

Легче всего меди и ее аналоги реагируют с галогенами (медь реагирует уже при комнатной температуре), образуя соединения; в которых проявляют наиболее типичные для них степени окисления:

Наиболее характерной особенностью большинства соединений является легкость восстановления их до металлов. При этом в соответствии с положением в ряду стандартных электродных потенциалов легче всего восстанавливается золото. Другая заметно выраженная особенность — склонность соединений Си, к комплексообразованию. Так, например, труднорастворимый гидроксид Си легко растворяется в аммиаке:

иодид серебра — в избытке иодида калия:

В комплексных катионах и анионах имеют координационное число, равное двум, а — равное четырем. Катионы в аквакомплексах и некоторых других могут иметь координационное число, равное шести. При растворении в воде безводного сульфата меди (II) образуются катионы При сильном разбавлении раствора тетрааквакомплексы переходят в гексааквакомплексы Сульфат меди кристаллизуется из водных растворов с пятью молекулами воды: При нагревании легко удаляется только одна молекула воды, так как четыре молекулы связаны с донорно-акцепторными связями.

Медь, серебро и золото очень широко применяются в технике. Во многих областях используются и их соединения. Медь 99,9 %-ной чистоты используют в электротехнике для изготовления электрических проводов, контактов и пр. Большое промышленное значение имеют сплавы меди с другими металлами. Важнейшими из них являются латуни, бронзы и медно-никелевые сплавы. Латунь содержит до цинка (остальное Си). Из нее изготовляют трубы для конденсаторов и радиаторов, детали механизмов, в частности часовых. Латунь с высоким содержанием меди — томпак — благодаря своему красивому внешнему виду используется для изготовления украшений. Бронзы подразделяются на оловянные, алюминиевые, кремниевые, свинцовые и др. Очень прочными являются бериллиевые бронзы; они применяются для изготовления пружин и других ответственных деталей.

Сплавы меди с никелем подразделяют на конструкционные и электротехнические. К конструкционным относятся мельхиоры

и нейзильберы. Мельхиоры содержат 20—30% никеля и небольшие количества железа и марганца (остальное — медь), а нейзильберы содержат 5—35% никеля и 13—45% цинка (остальное — медь). Вследствие высокой коррозионной стойкости конструкционные медно-никелевые сплавы применяются в энергетике. Из них изготовляют радиаторы, трубопроводы, дистилляционные установки для получения питьевой воды из морской. К электротехническим медно-никелевым сплавам относятся константан остальное Cu) и манганин (3 % Ni, 12 % Mn, остальное Cu), которые отличаются высоким электрическим сопротивлением, не изменяющимся с температурой. Они идут на изготовление магазинов сопротивления. К электротехническим относится и сплав копель остальное Cu), применяемый для изготовления термопар.

Серебро используют для изготовления некоторых аккумуляторов; оно входит в состав припоев. Из золота изготовляют специальные электрические контакты, Поскольку золото очень мягкий металл, его применяют главным образом в сплавах с серебром или медью.

Элементы подгруппы цинка.

Цинк и его электронные аналоги — кадмий ртуть — являются элементами побочной подгруппы второй группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Электронная структура атомов этих элементов может быть выражена формулой где — номер внешнего электронного слоя, совпадающий с номером периода, в котором находится элемент.

Валентность цинка и его аналогов постоянна и равна двум, что отвечает возбужденному состоянию атомов:

Электроны стабилизированного (достроенного до 10 электронов при двух электронах на подуровне — энергетического подуровня при возбуждении атомов не распариваются и не влияют на валентные свойства рассматриваемых элементов.

Массовые содержания в земной коре составляют соответственно.

Цинк, кадмий и ртуть — белые металлы с синеватым или серебристым оттенком. Во влажном воздухе они покрываются оксидными пленками и теряют свой блеск. Кадмий — ковкий и тягучий металл; цинк при обычных условиях довольно хрупок. Все три металла легко образуют сплавы друг с другом и другими металлами.

Сплавы ртути с другими металлами (амальгамы) могут быть «твердыми растворами» (например, амальгама кадмия) и интерметаллическими соединениями. Так, при растирании натрия со ртутью происходит экзотермический процесс образования амальгамы, в которой обнаруживается целый ряд интер-металлидов

Ниже приведены некоторые константы, характеризующие физико-химические свойства

Свойства ртути резко отличаются от свойств и вообще исключительны для металлических веществ. Ртуть имеет очень низкие температуру плавления и электрическую проводимость. Наблюдается также очень резкое падение химической активности металлов при движении по подгруппе сверху вниз: цинк и кадмий в ряду стандартных электродных потенциалов стоят до водорода, а ртуть — после.

Цинк — химически активный металл (степень окисления во всех соединениях легко растворяется в кислотах и щелочах:

вытесняя из них водород и образуя соответственно положительно заряженные аквакомплексы или отрицательно заряженные гидроксокомплексы. Координационное число комплексообразователя равно четырем. Скорость взаимодействия цинка с растворами кислот и щелочей зависит от относительной кислотности (щелочности) раствора. Зависимость скорости выделения водорода от pH среды представлена на рис. XII.2.

Кадмий в щелочах практически не растворяется, а в кислотах — менее энергично, чем цинк. Ртуть же растворяется только в кислотах — окислителях:

При действии на избыток ртути разбавленной образуется соль в которой ртуть формально одновалентна:

Однако и в этом нитрате, как и в ртуть находится в степени окисления образуя радикал с ковалентной неполярной связью между двумя атомами ртути: .

Аналогично существуют два хлорида

Рис. XII.2. Зависимость скорости коррозии цинка от pH раствора

ртути: известный под названием «сулема», и Соединения в зависимости от условий могут быть восстановителями и окислителями. Например:

При нагревании соединения легко разлагаются по уравнению реакции — жидкость).

Цинк и кадмий по отиошеиию к и коицентрироваииой ведут себя очень активно. Так, восстанавливает (разбавленная и (концентрированная соотсоответственно до

При нагревании цинк, кадмий и ртуть энергично взаимодействуют со многими неметаллами. Так, при взаимодействии цинка и его аналогов с образуются оксиды окрашенные в белый, коричневый и красный цвета соответственно. Известен также черный оксид . В воде оксиды циика, кадмия и ртути нерастворимы. В ряду наблюдается заметное уменьшение устойчивости соедииеиий:

Еще более заметно падает термодинамическая устойчивость гидроксидов Так, гидроксид получить не удается. При действии щелочей на соли ртути (II) реакция протекает по уравнению

Оксид и гидроксид циика имеют амфотерный характер и могут растворяться как в кислотах, так и в щелочах. Диалогичные соединения кадмия и ртути амфотериых свойств не проявляют и растворяются только в кислотах.

Соединения склоииы к комплексообразованию. Так, например, образованием комплексных аммиакатов можно объяснить способность гидроксидов циика и кадмия растворяться в аммиаке:

Весьма устойчивы галогенные комплексы ртути:

Применение цинка и его аналогов разнообразно. Большая часть цинка используется для оцинкования железа в целях предохранения последнего от коррозии (анодное покрытие), а также для получения различных сплавов (например, латуней, нейзильберов и др.). Цинк применяют в некоторых гальванических элементах.

Кадмий применяют в процессах кадмирования аналогично тому, как цинк — в процессах цинкования. Поскольку электродный потенциал кадмия положительнее электродного потенциала цинка, кадмированные поверхности железных (стальных) деталей более стойки по отношению к агрессивным средам. Такие

детали используются в автомобилях, самолетах и др. В металлургических процессах кадмий идет для получения легкоплавких сплавов. Важной в технике является кадмиевая бронза (~1 % Cd), из которой делают телеграфные, телефонные, троллейбусные провода, поскольку кадмиевая бронза характеризуется большей прочностью и износостойкостью, чем медь. Кадмий используется в щелочных аккумуляторах. Чрезвычайно интересна способность Cd поглощать медленные нейтроны, вследствие чего он применяется в ядерных реакторах для регулирования скорости распада ядерного топлива.

Соединения кадмия очень ядовиты!

Металлическая ртуть используется для изготовления измерительных приборов (манометров, термометров и пр.) и других аппаратов (ртутных кварцевых ламп и пр.). С железом ртуть не образует амальгам, поэтому ртуть можно хранить в стальных емкостях.

Пары ртути очень ядовиты!

Соединения цинка и металлов его подгруппы широко применяются в различных областях промышленности. Сульфид и оксид цинка, легированные некоторыми примесями, входят в группу веществ, обладающих способностью люминесцировать — испускать холодное свечение в результате действия на них лучистой энергии или электронов. Люминесценция имеет большое значение для науки и техники: она лежит в основе люминесцентного анализа, работы телевизионных экранов, действия ламп дневного света. Люминесцирующие вещества называют люминофорами.

Раствор применяют для травления металлов, при пайке для удаления с поверхности металлов оксидов и гидроксидов. — каломель используется для изготовления электродов.