§ IV.3. ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Энтальпия образования химических соединений.

Энтальпией (теплотой) образования химического соединения называется изменение энтальпии в процессе получения моль этого соединения из простых веществ, устойчивых при данной температуре.

Важным термодинамическим представлением является понятие о стандартном состоянии вещества. Стандартным состоянием вещества, находящегося в конденсированной фазе (твердой или жидкой), называется его реальное состояние при данной температуре и давлении 101 кПа.

Стандартным состоянием газообразного вещества при данной температуре является состояние газа, давление которого 101 кПа, при условии, что газ обладает свойствами, присущими ему при той же температуре и бесконечно малом давлении.

Стандартным состоянием растворенного вещества при данной температуре будет его состояние, отвечающее концентрации при условии, что раствор обладает свойствами, которые

он имел бы при той же температуре и бесконечно большом разбавлении. В стандартном состоянии вещество может быть при любой температуре.

Стандартной энтальпией (теплотой) образования химического соединения называют изменение энтальпии в процессе образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и модификациях (табл. IV. 1).

Таблица IV.1. Стандартные энтальпии образования некоторых простых веществ и соединений при 298,16 К

Стандартные энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях. Так, например, нулю равны стандартные теплоты образования жидкого брома (а не газообразного) и графита (а не алмаза). Стандартная энтальпия образования соединения — мера его термодинамической устойчивости, прочности, количественное выражение энергетических свойств соединения. Эта термодинамическая функция характеризуется периодичностью и может быть ориентировочно оценена для какого-либо соединения так же, как и любое другое свойство. На рис. IV. 1 представлена взаимосвязь между стандартными

Рис. IV. 1. Взаимосвязь между стандартными энтальпиями образования оксидов и сульфидов элементов подгруппы цннка при 298 К

энтальпиями образования оксидов и сульфидов элементов подгруппы цинка при 298 К. Прямая на рис. IV.I четко указывает на закономерное изменение стандартных энтальпий образования оксидов и сульфидов в ряду

Термохимические расчеты.

В основе большинства термохимических расчетов лежит следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ.

Используя при термохимических расчетах следствие из закона Гесса, надо иметь в виду, что при алгебраическом суммировании следует учитывать стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Так, для уравнения реакции тепловой эффект равен

Уравнение (IV. 12) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ, участвующих в реакции, так и одну из энтальпий образования, если известны тепловой эффект реакции и все остальные энтальпии образования.

Пример. I. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции если известны стандартные энтальпии образования веществ (см. табл. IV.1). Запишите термохимическое уравнение реакции.

Решение. На основании следствия из закона Гесса (IV. 12) можно записать

Подставив значения стандартных энтальпий образования веществ с учетом их агрегатных состояний, получим для 1 моль

Следовательно, термохимическое уравнение реакции имеет вид

Пример 2. Стандартный тепловой эффект реакции равен Рассчитайте стандартную теплоту (энтальпию) образования вещества А, если

Решение. На основании следствия из закона Гесса (IV. 12) для рассматриваемой реакции имеем

Подставив в это выражение значения определим

Тепловой эффект химической реакции является энергетическим эффектом процесса, протекающего при постоянной температуре. Пользуясь справочными данными, которые относятся к

298 К, можно рассчитать тепловые эффекты реакций, протекающих при этой температуре.

Энтальпия есть возрастающая функция температуры, непрерывная во всей области изменения последней, когда существует данная фаза. Зависимость теплот химических реакций от температуры была изучена Кирхгофом. Если известен стандартный тепловой эффект реакции, то можно рассчитать по уравнению Кирхгофа

где — стандартный тепловой эффект реакции при — стандартный тепловой эффект реакции при температуре — разность молярных изобарных теплоемкостей всех продуктов реакции и молярных изобарных теплоемкостей всех исходных веществ.

Расчеты по уравнению Кирхгофа показывают, что в том интервале температур, который может иметь практическое значение, изменение величины теплового эффекта реакции невелико. Так, например, тепловой эффект реакции Си протекающий при кПа, меняется с температурой следующим образом:

Тепловой эффект процесса при повышении температуры от 298 до 4000 К изменяется на Еще меньше влияние давления на тепловой эффект реакции. Так, для реакции синтеза аммиака из азота и водорода (все реагенты — газы) различие между значениями при кПа и р = 50 МПа не превышает 5 %. Поэтому при выполнении термохимических расчетов, допуская обычно незначительную ошибку, можно пользоваться стандартными значениями теплот образования даже тогда, когда условия протекания процесса отличаются от стандартных.