§ 11.4. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Метод ВС дает теоретическое обоснование структуры многих молекул и позволяет предсказывать их свойства. Согласно методу ВС, химическая связь образуется за счет обобществленной пары электронов, т. е. пары электронов, для которой каждый из

двух взаимодействующих атомов предоставляет по одному электрону. Поэтому метод не может объяснить существование молекулярного нона у которого имеется лишь один связывающий электрон, а также существование свободных радикалов, т. е. частиц, содержащих неспаренные электроны и обладающих высокой реакционной способностью. Метод не дает объяснения факта упрочнения связи при отрыве электрона от некоторых молекул, например от молекулы

С помощью этого метода также нельзя объяснить парамагнитные свойства молекул Собственный магнитный момент (парамагнетизм) молекул обусловлен наличием неспаренных электронов. Согласно же методу молекулы не имеют неспаренных электронов, т. е. они должны быть диамагнитны (не иметь собственного магнитного момента).

Более общим и универсальным оказался метод молекулярных орбиталей с помощью которого удается объяснить факты, непонятные с позиции метода

Метод представляет собой естественное распространение теории атомных орбиталей на поведение электронов в молекуле. Предполагается, что электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра атомов в молекуле, и занимает весь объем молекулы. Таким образом, метод рассматривает молекулу и другие устойчивые многоатомные системы как «многоатомный атом», в котором электроны располагаются на орбиталях, называемых молекулярными. Так как на электрон молекулярной орбитали воздействует поле многих ядер, то образование из приводит к уменьшению энергии системы. Представим, что атом А, имеющий свободный или спаренный электрон, приближается к атому В. Из двух изолированных атомов образуется система, состоящая из двух ядер а и в поле которых находятся электроны этих атомов. Если молекула состоит из атомов с суммарным числом электронов то состояние молекулы можно представить системой из силовых центров, в поле которых находится N электронов. Такое представление о молекуле как о взаимодействующем коллективе всех ядер и электронов лежит в основе теории метода Основные положения:

— каждый электрон в молекуле находится на определенном энергетическом уровне, характеризующемся соответствующими квантовыми числами;

— энергетическому уровню отвечает или волновая функция, которая является полнядерной. Общее число образующихся равно общему числу взаимодействующих

— молекулярная волновая функция имеет тот же физический смысл, что и атомная волновая функция, т. е. определяет плотность вероятности пребывания электронов в элементе объема пространства,

— средняя энергия полученных из примерно совпадает

со средней энергией этих Однако энергии некоторых оказываются ниже энергий исходных в то же время энергии других наоборот, выше энергий исходных

— заполнение электронами энергетических уровней в молекуле происходит в порядке возрастания энергии, от низшего уровня к высшему;

— в одном энергетическом состоянии, в соответствии с принципом Паули, может находиться не более двух электронов.

Чаще всего в методе применяют расчет, называемый линейной комбинацией (суммой) или сокращенно (по начальным буквам этих слов).

Если волновую функцию изолированного атома А обозначить через а волновую функцию атома В — через то, согласно методу волновая функция молекулы представляет линейную комбинацию атомных волновых функций:

где — коэффициенты, учитывающие долю участия атомных орбиталей атомов в образовании молекулярной орбитали.

Сложение двух представление означает, что два электрона в молекуле охватывают оба ядра (т. е. взаимодействуют с обоими ядрами). Такая является двухцентровой. Кроме того, сложение означает, что оба электрона проводят большую часть времени между двумя ядрами, что способствует связыванию атомов. Такую называют связывающей (рис. 11.14). Ее волновая функция описывается уравнением

При вычитании функций атомных орбиталей образуется молекулярная орбиталь, разъединенные области которой направлены в разные стороны от атомов. Следовательно, между атомами электронная плотность равна нулю и ядра атомов отталкиваются друг от друга. Такая молекулярная орбиталь называется разрыхляющей или антисвязывающей. Молекулярные орбитали обозначают индексами из которых они образовались, разрыхляющие кроме того, обозначают звездочкой. Соответственно обозначает а-связывающую образованную из а а-разрыхляющую образованную из

Рис. 11.14. Схема образования

. Формы молекулярных орбиталей можно ориентировочно представить на основе форм исходных атомных орбиталей. Образование молекулярных орбиталей из можно также представить энергетической диаграммой (рис. 11.15). Горизонтальные линии по краям диаграммы соответствуют энергиям каждой из отдельных атомов, а в середине — энергиям связывающей и разрыхляющей орбиталей молекулы.

Электроны в связывающей и разрыхляющей оказывают противоположное влияние на стабильность молекул: каждая разрыхляющая, орбиталь компенсирует одну занятую связывающую орбиталь. Поэтому порядок (кратность) связи в методе определяют по разности числа электронов в связывающих и разрыхляющих орбиталях. Как и в методе два связывающих электрона соответствуют простой связи, четыре связывающих электрона — двойной связи и т. д. Соответственно

В методе порядок связи играет такую же роль, что и валентность в методе . В отличие от метода в методе принимают, что в образовании связи не обязательно участвует пара электронов, поэтому в этом методе допускается порядок связи, равный Чтобы из образовались необходимо соблюдение следующих условий: а) близкие значения энергии исходных значительное перекрывание одинаковая симметрия относительно оси молекулы (например рх-АО может взаимодействовать с , но не может комбинироваться с или ).

Атомные орбитали могут взаимодействовать друг с другом с образованием по и -типу. По а-типу могут комбинироваться Молекулярные орбнталн, образованные из иллюстрирует рис. 11.16. Комбинация двух происходит по а-типу, при этом образуются одна связывающая и одна разрыхляющая (рис. 1,14). Комбинация двух также может осуществляться по а-типу с образованием сложной формы.

По -типу могут взаимодействовать лишь р- и При комбинации двух ру-АО возникают одна связывающая -МО и одна разрыхляющая Аналогично происходит комбинация (рис. 11.17). По -типу также могут взаимодействовать некоторые По -типу могут перекрываться лишь некоторые с образованием

Рис. 11.15. Энергетическая схема АО и МО в системе из двух атомов водорода

Рис. 11.16. Схема образования МО из s-АО

Рис. 11.17. Схема образования свизываюшей и разрыхляющей из

сложной формы. Соответственно связь, образованная электронами, находящимися на называется -связью, на — -связью и на — -связью. По уровню энергии молекулярные орбитали двухатомных молекул располагаются в следующем порядке: