Глава VII. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

§ VII.1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Степень окисления элементов в соединениях.

Во многих химических реакциях происходит перемещение электронов от одних частиц к другим. Такие реакции называют окислительно-восстановительными.

Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие степени окисления. Число электронов, смещенных от атома данного элемента или к атому данного элемента в соединении, называют степенью окисления: Положительная степень окисления обозначает число электронов, которые смещаются от данного атома, а отрицательная степень окисления — число электронов, которые смещаются к данному атому. Из этого определения следует, что в соединениях с неполярными связями степень окисления элементов равна нулю. Примерами таких соединений служат молекулы, состоящие из одинаковых атомов Степень окисления металлов в элементном состоянии равна нулю, так как распределение электронной плотности в них равномерно. В простых ионных соединениях степень окисления входящих в них элементов равна электрическому заряду, поскольку при образовании этих соединений происходит практически полный переход электронов от одного атома к другому: При определении степени окисления элементов в соединениях с полярными ковалентными связями сравнивают значения их электроотрицательностей (см. § 1.6). Поскольку при образовании химической связи электроны смещаются к атомам более электроотрицательных элементов, то последние имеют в соединениях отрицательную степень окисления. Фтор, характеризующийся наибольшим значением электроотрицательности, в соединениях всегда имеет постоянную отрицательную степень окисления —1. Для кислорода, также имеющего высокое значение электроотрицательности, характерна отрицательная степень окисления обычно в пероксидах — 1. Исключение составляет соединение в котором степень окисления кислорода Щелочные и щелочноземельные элементы, для которых свойственно относительно невысокое значение электроотрицательности, всегда имеют положительную степень окисления, равную соответственно Постоянную степень окисления в большинстве соединений проявляет водород, например Однако в гидридах металлов степень окисления водорода —1, например

Понятие степени окисления для большинства соединений имеет условный характер, так как не отражает реальный эффективный

заряд атома. Однако это понятие весьма широко используется в химии.

Большинство элементов могут проявлять разную степень окисления в соединениях. При определении их степени окисления пользуются правилом, согласно которому сумма степеней окисления элементов в электронейтральных молекулах равна нулю, а в сложных ионах — заряду этих ионов. В качестве примера рассчитаем степень окисления азота в соединениях и Степень окисления водорода и щелочных металлов в соединениях равна а степень окисления кислорода —2. Соответственно степень окисления азота равна

Аналогичным способом можно определить степень окисления элементов в любых соединениях. Для примера приведем соединения азота с разными степенями его окисления:

Окислительно-восстановительные реакции.

Любая окислительно-восстановительная реакция состоит из процессов окисления и восстановления. Окисление — это отдача электронов веществом, т. е. повышение степени окисления элемента. В качестве примера рассмотрим реакцию окисления цинка: Как видно, степень окисления цинка повышается от 0 до Вещества, отдающие свои электроны в процессе реакции, называют восстановителями. В данной реакции восстановителем является цинк. В результате реакции степень окисления элемента возрастает. Это значит, что вещество из восстановленной формы превращается в окисленную. Для приведенной реакции восстановленной формой вещества будет металлический цинк, а окисленной формой — ионы

Восстановление — это смещение электронов к веществу или понижение степени окисления элемента. Например, реакция восстановления иона

Вещество, принимающее электроны, называется окислителем. В данной реакции окислителем будет ион В результате реакции степень окисления элемента понижается. Поэтому можно сказать, что вещество из окисленной формы превращается в восстановленную.

Раздельное протекание реакций окисления и восстановления происходит лишь в электрохимических процессах. В химических окислительно-восстановительных реакциях окисление и восстановление взаимосвязаны. В ходе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдает свои электроны окислителю. Например,

пример, в реакции окисления углерода кислородом электроны перемещаются от углерода к кислороду:

В данной реакции участвуют разные вещества. Реакции, в которых окислители и восстановители представляют собой различные вещества, называют межмолекулярными. В некоторых реакциях окислителями и восстановителями могут быть атомы одной и той же молекулы. Такие реакции называют внутримолекулярными. Обычно это реакции разложения веществ, например

В данной реакции степень окисления азота увеличивается (окисление), а степень окисления водорода уменьшается (восстановление). Разновидностью окислительно-восстановительных реакций является диспропорционирование (самоокисление — самовосстановление), при котором происходит окисление и восстановление атомов или ионов одного и того же элемента, например

В окислительно-восстановительных реакциях наряду с окислителями и восстановителями могут участвовать ионы или молекулы среды. Например, в реакции окисления сульфита калия перманганатом калия участвует серная кислота:

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Уравнения окислительно-восстановительных реакций имеют очень сложный характер, и их составление представляет иногда трудную задачу. Предложено несколько методов составления этих уравнений. Рассмотрим метод электронного баланса, при котором учитывается: а) сумма электронов, отдаваемых всеми восстановителями, которая равна сумме электронов, принимаемых всеми окислителями; б) число одноименных атомов в левой и правой частях уравнения одинаково; в) если в реакции участвуют атомы кислорода, то могут образоваться или расходоваться молекулы воды (в кислой среде) или ионы гидроксида (в щелочной среде).

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций легче провести в несколько стадий: 1) установление формул исходных веществ и продуктов реакции; 2) определение степени окисления элементов в исходных веществах и продуктах реакции; 3) определение числа электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем, и коэффициентов при восстановителях и окислителях; 4) определение коэффициентов при всех исходных веществах и продуктах реакции исходя из баланса атомов в левой и правой частях уравнения. Например, составим уравнение реакции окисления сульфата железа (II) перманганатом калия в кислой среде.

Так как реакция протекает в кислой среде, то в левой части уравнения кроме окислителя и восстановителя должна быть кислота. Продуктами реакции должны быть сульфаты марганца (II), калия, железа (Ш) и вода.

1. Запишем схему реакции

2. Определим степень окисления элементов

Как видно, степень окисления меняется только у марганца и железа, у первого она понижается (восстановление), у второго — повышается (окисление).

3. Определим число электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем

Как видно, принимает 5, а два иона отдают два электрона. Кратное число отдаваемых и принимаемых электронов равно 10. Отсюда легко найти коэффициенты перед окислителем и восстановителем в уравнении реакции

4. Подведем баланс всех атомов в левой и правой частях уравнений и определим коэффициенты при всех веществах. В левой части уравнения имеются два атома калия, поэтому для баланса по калию следует записать в правую часть уравнения молекулу сульфата калия:

После этого число групп в правой части уравнения стало на 8 больше, чем в левой части уравнения, поэтому для баланса по группам необходимо в левую часть уравнения записать 8 молекул

В левой части уравнения имеется 16 атомов водорода, в то время как в первой части атомов водорода пока нет. Поэтому для баланса по водороду необходимо записать в правую часть уравнения 8 молекул воды:

Число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения одинаково, поэтому данное уравнение является окончательным.

Рассмотренный многоступенчатый метод составления уравнений окислительно-восстановительных реакций приведен для понимания логики решения этой задачи. По мере появления опыта число промежуточных уравнений может быть уменьшено, а в пре-

деле все ступени могут быть выполнены при написании лишь одного уравнения.

Направление окислительно-восстановительных реакций.

В рассмотренном методе составления уравнений реакций априори предполагалось, что та или иная окислительно-восстановительная реакция возможна. Однако имеется способ предсказания вероятности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции. Для этого необходимо рассчитать изменение энергии Гиббса реакции. В соответствии с законами химической термодинамики (см. гл, IV) окислительно-восстановительная реакция при изобарно-изотермических условиях, как и любая реакция, возможна, если энергия Гиббса ее ниже нуля: Энергию Гиббса реакции можно рассчитать, зная энергии Гиббса реакций образования продуктов и исходных веществ, которые для стандартных условий приводятся в справочниках. Рассмотрим для примера направление реакций взаимодействия магния и палладия с водой. Энергия Гиббса реакции

при стандартных условиях и 298 К Отсюда следует, что окисление магния водой в этих условиях возможно, а обратная реакция окисления водорода оксидом магния невозможна.

Энергия Гиббса реакции

при стандартных условиях и 298 К равна Отсюда окисление палладия водой при этих условиях невозможно, а обратная реакция окисления водорода оксидом палладия вполне возможна.

Окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в природе и технике. В качестве примеров окислительновосстановительных процессов, протекающих в природных биологических системах, можно привести реакцию фотосинтеза у растений и процессы дыхания у животных и человека. Процессы горения топлива, протекающие в топках котлов тепловых электростанций и в двигателях внутреннего сгорания, являются примером окислительно-восстановительных реакций.

С помощью окислительно-восстановительных реакций получают металлы, органические и неорганические соединения, проводят очистку различных веществ, природных и сточных вод, газовых выбросов электростанций и заводов и т. Рассмотрим в качестве примера получение металлических покрытий на поверхностях металлических и неметаллических изделий химическим способом, основанным на реакциях окисления — восстановления. При таком способе изделие помещается в раствор, содержащий ионы металла — покрытия и восстановитель, например гипофосфит натрия гидразин , формальдегид

В результате окислительно-восстановительной реакции происходит восстановление ионов металла до металла и окисление восстановителя, например

Как видно, в результате реакции происходит окисление гипофосфита (степень окисления фосфора возрастает с до восстановление ионов до металлического никеля и ионов из воды до газообразного водорода.

Рассмотренный способ получения никелевых покрытий называется химическим никелированием. Этот способ широко используется в электронной и вычислительной технике, радиотехнике и автоматике, электротехнике для получения печатных схем, нанесения покрытий на поверхностях диэлектриков и полупроводников; при изготовлении микросхем. Химическим способом получают также покрытия серебром, медью и палладием.