§ IX.2. МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ. ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Особенности металлов и сплавов.

Большинство металлов кристаллизуются в одной из трех форм кристаллических решеток (рис. IX.4). Так, кристаллическая решетка алюминия, меди и серебра имеет форму гранецентрированного куба; натрия, калия и бария — объемно-центрированного куба, а магния, цинка и кадмия — гексагональную решетку. Некоторые металлы кристаллизуются в двух или нескольких полиморфных формах.

При температуре затвердевания расплавленного металла кристаллизация начинается одновременно во многих точках,

(кликните для просмотра скана)

Рис. IX.4. Кристаллические решетки металлов; а — гранецентрированнын куб; б - объемно-центрированная кубическая решетка; в — плотнейшая гексагональная решетка

Рис. IX.5. Образование кристаллитов металлов при наличии нескольких центров кристаллизации

представляющих собой центры кристаллизации. Кристаллы, начиная с этих центров, растут во всех направлениях до тех пор, пока не произойдет соприкосновения с поверхностями соседних кристаллов (рис. IX.5). Поэтому кристаллы имеют неправильную форму. Их называют кристаллитами. Металлы почти всегда представляют собой конгломераты кристаллитов, беспорядочно ориентированных во всех возможных направлениях. В особых условиях при температуре затвердевания расплавленного металла можно получить монокристалл. Для этого нужно начать кристаллизацию в одной единственной точке. Монокристаллы металлов значительно мягче, более текучи и менее прочны при растяжении или сжатии, чем обычные поликристаллические конгломераты.

В жидком состоянии большинство металлов растворяется друг в друге, образуя гомогенные смеси — однородные расплавы. При охлаждении расплавов происходит кристаллизация, в процессе которой получаются твердые сплавы. Сплавы, так же как и чистые металлы, характеризуются теплопроводностью, электрической проводимостью, металлическим блеском и пластичностью.

Металлы и сплавы широко используются в промышленности в качестве конструкционных и электротехнических материалов. Чистые металлы часто не удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к материалам современной техникой. Такие свойства, как жаропрочность, коррозионная стойкость, повышенная механическая прочность и др., характерны, как правило, для сплавов металлов друг с другом и с некоторыми неметаллами. Сплавы относятся к числу ведущих материалов современной техники.

Изучение природы сплавов, их особенностей и свойств, а также свойств чистых металлов — область науки, называемой металловедением. В металловедении широко используются три метода исследования: термический анализ, микроскопическое исследование и рентгеноструктурный анализ.

Основы физико-химического анализа.

В основе физико-хими-ческого анализа, разработанного Н. С. Курнаковым, лежит уста-

новление зависимости между изучаемым свойством и составом системы. Результаты исследования выражаются графически в виде диаграммы состав — свойство. Изучаемыми свойствами могут быть температура плавления или кристаллизации (термический анализ), электрическая проводимость, вязкость, плотность и т. п.

При проведении термического анализа диаграмма состав — свойство строится в координатах температура плавления (затвердевания) сплава — процентный состав компонентов и называется диаграммой плавкости. Взаимодействие компонентов в сплаве определяет вид диаграммы плавкости. По характеру взаимодействия компонентов различают три основных вида твердых сплавов: 1) твердый раствор одного компонента в другом; 2) механическая смесь, состоящая из кристаллов одного и другого компонентов; 3) химическое соединение одного компонента с другим.

Диаграммы плавкости строят с помощью кривых охлаждения. Кривая охлаждения чистого металла приведена на рис. IX.6, а. Горизонтальный участок прямой соответствует температуре плавления или затвердевания (кристаллизации) металла. Температура металла в процессе кристаллизации остается постоянной. Как только исчезает жидкая фаза — начало кристаллизации, конец кристаллизации), охлаждение продолжается с обычной скоростью.

Кривые охлаждения сплавов, представленные на рис. IX.6, отличаются от кривых охлаждения металла. Так, например, если сплав представляет собой твердый раствор одного компонента в другом, кривая охлаждения изменяет свой наклон в двух точках, отвечающих температурам (начало кристаллизации) и (конец кристаллизации) (рис. IX.6, в). На протяжении всего времени кристаллизации сплава происходит медленное охлаждение его. Замедление охлаждения сплава в интервале времени от до связано, как и для чистого металла, с выделением теплоты кристаллизации, а отсутствие горизонтального участка на кривой охлаждения объясняется тем, что в отличие от чистого металла состав жидкой фазы системы не совпадает с составом твердого сплава

Кривая охлаждения сплава, являющегося механической смесью двух компонентов, имеет участок замедленного охлаждения, отвечающий интервалу времени и горизонтальный участок, отвечающий интервалу времени (рис. IX.6, б). От начала процесса затвердевания сплава при температуре до некоторого времени соответствующего температуре состав кристаллизующегося расплава отличается от состава получающегося твердого сплава. При этом выделяющаяся теплота

Рис. IX.6. Кривые охлаждения: а — чистый металл; б - сплав — механическая смесь компонентов А и В; в — сплав — твердый раствор А + В

кристаллизации лишь частично компенсирует потерю теплоты за счет излучения и конвекции. Последующее затвердевание идет при постоянной температуре, как и для чистого металла. Это свидетельствует о том, что состав оставшейся жидкой фазы совпадает с составом образующегося при кристаллизации сплава (эвтектический состав). Таким образом, уже по виду кривых охлаждения можно судить о природе изучаемого сплава.

Диаграмму плавкости строят по серии кривых охлаждения (рис. IX.7, а), каждая из которых отвечает определенному содержанию компонентов сплава - в жидкой фазе (например, и т.д.). Составы расплавов откладывают на оси абсцисс, а температуры начала и конца кристаллизации, отвечающие данному составу, — на оси ординат (рис. IX.7,б). Соединяя все точки начала и конца кристаллизации, получают диаграмму плавкости (рис. Верхняя кривая на диаграмме плавкости (ликвидус) показывает температуры, при которых из жидкой фазы А + В начинают выделяться кристаллы. Выше этой кривой лежит область расплава. Нижняя кривая (солидус) показывает температуры конца затвердевания. Под ней на диаграмме лежит область твердой фазы. Между кривыми ликвидуса и солидуса находится область, отвечающая сосуществованию жидкой и твердой фаз.

Согласно правилу фаз (см. § V.8), при (компоненты А и В) и при условии, что число внешних факторов, влияющих на равновесие системы, равно единице (температура), число степеней свободы системы в любой однофазной области (выше ликвидуса и ниже солидуса) равно двум: . В этих областях можно менять в определенных пределах и состав системы, и ее температуру без изменения числа и вида фаз. Если рассматривать систему в ее двухфазной области (между ликвидусом и солидусом), то число степеней свободы сократится

Рис. IX.7. Построение диаграммы плавкости по кривым охлаждения: а — серия кривых охлаждения; 1 — чистый компонент А; 2 - 80% А и 20% В, 3 - - 60% А и 40% В; 4 - 40% А и 60% В; 5 - 20% А и 80% В; 6 — чистый компонент температурные точки для построения диаграммы; в — диаграмма плавкости типа «твердый раствор» (неограниченная растворимость компонентов в жидкой фазе и твердом сплаве)

на единицу: Это значит, что произвольно в этой области без нарушения числа и вида фаз можно изменять в известных пределах только одно условие — температуру или состав. Так, например, при некоторой температуре (рис. IX.7, в) расплав А + В представляет собой однородную жидкую фазу независимо от концентрации компонентов в определенных пределах ее изменения (вплоть до точки а на линии ликвидуса, отвечающей приблизительно 73%А + 27 %В), т. е. при температуре в жидком расплаве может быть Когда концентрация компонента А в смеси А + В равна примерно 73%, в системе при температуре начинается процесс кристаллизации, появляется твердая фаза, состав которой отвечает точке на кривой солидуса (30% А + 70 % В). Итак, при любой концентрации компонента А в жидкой фазе (в пределах расплав А + В при температуре 11 распадается на две фазы: жидкую — состава, отвечающего точке а, и твердую — состава, отвечающего точке Если же в смеси А + В концентрация компонента А меньше 30% (вплоть до то при температуре эта смесь — однородный твердый сплав с содержанием компонента В от 70 до 100%.

Твердые растворы.

Диаграмма плавкости, представленная на рис. IX.7, а, соответствует неограниченной растворимости одного металла в другом как в жидкой фазе (расплаве), так и в твердой (сплаве). Подобные сплавы называются твердыми растворами с неограниченной растворимостью. Образованию сплавов, являющихся твердыми растворами, способствует близость химических свойств металлов, их атомных радиусов и типа кристаллической структуры. Например, твердые растворы с неограниченной растворимостью образуют золото с серебром.

Рис. IX.8. Диаграмма плавкости сплава типа «механическая смесь компонентов А и В»

Механическая смесь компонентов. Эвтектический сплав.

На рис. IX.8 представлена диаграмма плавкости сплава, являющегося механической смесью, состоящей из кристаллов компонента А и кристаллов компонента В. В жидкой фазе (расплаве) один металл неограниченно растворяется в другом, но в твердой фазе (сплаве) они не образуют твердых растворов. На этой диаграмме есть пять областей: область отвечающая однородной жидкой фазе (расплаву компонентов ), и области II, III, IV и V, отвечающие неоднородным двухфазным состояниям системы

II — твердая фаза компонента А + жидкая фаза расплава А + В;

III — твердая фаза компонента В + жидкая фаза расплава А + В;

IV — твердая фаза компонента А, вкрапленная в сплав эвтектического состава (см. ниже); V — твердая фаза компонента В, вкрапленная в сплав эвтектического состава. На кривой ликвидуса имеется резкий минимум (точка а), отвечающий и примерно компонента А и компонента В в смеси. Система состоит из трех равновесных фаз одной жидкой (расплав и двух твердых (кристаллы А и кристаллы В).

Однородный расплав (любая точка однофазной области) можно рассматривать как ненасыщенный раствор компонентов (А в В или В в А). Так, например, в точке жидкая фаза состоит из и является ненасыщенным раствором компонента А в компоненте В. При охлаждении этого расплава (по вертикали) до температуры обнаруживается выделение кристаллов компонента А. При этой температуре раствор становится насыщенным относительно металла А. Поскольку в процессе кристаллизации компонент А выделяется из расплава, жидкая фаза обогащается компонентом В в соответствии с кривой ликвидуса. Одновременно снижается температура кристаллизации. Все это происходит до тех пор, пока состав расплава и температура кристаллизации не достигнут минимума а на кривой ликвидуса. Расплав такого состава (эвтектический состав) насыщен и по компоненту А, и по компоненту В и поэтому затвердевает полностью. Температура при которой происходит затвердевание, называется эвтектической точкой. Это самая низкая температура, при которой еще может существовать жидкая смесь Сплав, содержащий , называют эвтектическим; он представляет собой механическую смесь кристаллитов металлов А и В. При микроскопическом анализе такого сплава оба металла видны в форме хорошо различимых пластинок или слоев. Если в исходной жидкой фазе содержание компонента А более 15 %, под микроскопом видны отдельные

кристаллы А, которые выделяются при затвердевании первыми, окруженные кристаллизующейся позже эвтектикой. Если же содержание А в исходной жидкости менее то в массе эвтектики видны первичные кристаллы В.

Согласно правилу фаз (см. § V.8) при (температура) число степеней свободы системы уменьшается при увеличении количества фаз. Соответственно при система бивариантна, при — моновариантна, а при — инвариантна Это означает, что в однофазной области можно изменять как температуру, так и концентрацию без появления или исчезновения какой-либо фазы. Вдоль обеих ветвей линии ликвидуса и внутри каждой области на диаграмме, отвечающей двум фазам, система имеет одну степень свободы, т. е. если задана температура, то ей соответствует точно определенная концентрация компонентов в расплаве, и наоборот, если задана концентрация расплава, то точно известно, при какой температуре начнется процесс кристаллизации. Наконец, эвтектическая точка, отвечающая отсутствию степеней свободы, точно фиксирует условия (температуру и состав) сосуществования в системе трех фаз.

К числу сплавов, образующих эвтектику, принадлежат сплавы свинца с сурьмой, кадмия с висмутом, олова со свинцом. Эвтектический состав сплава свинца с сурьмой: в то время как т. пл. сурьмы а свинца Отсюда и применение сплавов свинца с сурьмой в качестве легкоплавких припоев до остальное Эвтектический сплав состоит из и Сплав олова со свинцом остальное тоже применяют как припой. Эвтектические сплавы олова и свинца широко используются как типографские и подшипниковые сплавы.

Сплавы типа эвтектических образуются, как правило, металлами, довольно близкими по своей природе, но имеющими различные формы кристаллических решеток. Так, олово и свинец — металлы главной подгруппы IV группы периодической системы элементов, но олово кристаллизуется в тетрагональной решетке с октаэдрической координацией атомов, а свинец — в гранецентрированной кубической решетке.

Химические соединения.

Металлы, имеющие чаще всего несходную химическую природу и заметно отличающиеся по электроотрицательностям (например, или и образуют сплавы, относящиеся к химическим соединениям. Кривая ликвидуса на диаграмме плавкости подобного сплава (рис. IX.9) имеет не менее одного максимума (точка а) Максимум на диаграмме

Рис. IХ.9. Диаграмма плавкости типа «химическое соединение»

плавкости означает, что в системе образуется химическое соединение. Так, в системе максимум на кривой ликвидуса отвечает температуре плавления образовавшегося химического соединения

Диаграммы плавкости этого типа представляют собой как бы сочетание двух эвтектических диаграмм (см. рис. IX.8). Минимумы на кривой ликвидуса (точки b и с на рис. IX.9) соответствуют эвтектикам, образованным в системах

Химические соединения металлов друг с другом называют также интерметаллическими соединениями. Они имеют обычно сложную кристаллическую структуру, отличную от структур исходных металлов. Свойства этих соединений также существенно отличаются от свойств исходных металлов. Так, кристаллы интерметаллических соединений почти всегда хрупки, характеризуются низкими значениями электрической проводимости и теплопроводности. Все это подтверждает смешанные межатомные связи в кристаллах (металлическую, ковалентную и ионную). Многие интерметаллические соединения отличаются высокими теплотами образования и химической стойкостью.

В дополнение к термическому анализу часто проводят микроскопическое исследование. Суть этого метода состоит в том, что механическим шлифованием и полированием достигается зеркальная поверхность образца, которую изучают под микроскопом после обработки травителем. Травитель выбирается так, чтобы он растворял преимущественно один компонент сплава. Выявленная таким образом структура сплава имеет определенный вид для каждого взаимодействия металлов между собой.

Рентгеноструктурный анализ — это метод исследования внутренней структуры кристаллов; с его помощью определяют расстояния между соседними атомами в кристаллической решетке металлов и устанавливают тип кристаллической решетки.