Глава III. ТИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛ. КОНДЕНСИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

В первых двух главах были рассмотрены электронное строение атомов и молекул, взаимодействия атомов и характеристики атомов и молекул. Однако обычно человек имеет дело не с конкретными атомами и молекулами, а с веществом в одном из агрегатных состояний. В настоящей главе будут выяснены причина нахождения и свойства веществ в различных состояниях.

§ III.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ

Молекула представляет собой частицу, способную к самостоятельному существованию. Это устойчивое электрически нейтральное образование. Однако химическая устойчивость отдельных молекул относительна и проявляется лишь в системах, где расстояния между молекулами значительно больше их собственных размеров.

Уже на расстоянии одного или нескольких нанометров между соседними молекулами возникают заметные силы притяжения (вандерваальсовы силы). При вандерваальсовом взаимодействии электронные облака соседних молекул не перекрываются и химические связи не образуются. При достаточном сближении некоторых молекул может происходить перекрывание электронных облаков и образование новых молекул. Возникающие при этом химические связи могут иметь различную прочность. Относительно малую прочность имеют водородные связи.

При взаимодействии молекул по донорно-акцепторному механизму возникают прочные ковалентные связи.

Вандерваальсовы силы.

Слабые взаимодействия между нейтральными молекулами, проявляющиеся на расстояниях, превосходящих размеры частиц, были впервые обнаружены голландским ученым Ван-дер-Ваальсом. В связи с этим силы, вызывающие подобного рода взаимодействия, называют вандерваальсовыми силами. Силам Ван-дер-Ваальса приписывают электростатическую природу. Обычно в зависимости от природы системы выделяют три составляющие вандерваальсовых сил: ориентационную, индукционную и дисперсионную.

Ориентационная составляющая (или диполь-дипольная) сил Ван-дер-Ваальса представляет собой электростатическое взаимодействие соответствующим образом ориентированных диполей. Энергия ориентационного взаимодействия резко возрастает с увеличением электрического момента диполя молекул и уменьшается с ростом температуры, так как при этом тепловое движение нарушает ориентацию молекул.

В смесях, содержащих полярные и неполярные молекулы, возникает взаимодействие между молекулами, обусловленное электростатическим притяжением между диполями полярных молекул и наведенными (индуцированными) диполями неполярных молекул. Последние возникают в результате поляризации под действием электрических полей диполей, окружающих данную полярную молекулу. Этот эффект называется индукционной составляющей сил Ван-дер-Ваальса. Энергия индукционного взаимодействия Еинй возрастает с увеличением электрического момента диполя и не зависит от температуры, так как наведение диполей определяется напряженностью всего поля и происходит при любой пространственной ориентации молекул.

Межмолекулярное притяжение не исчерпывается ориентационными и индукционными взаимодействиями. Известно большое число веществ, таких, как, например, благородные газы, молекулы которых неполярны и относительно мало поляризуются. И тем не менее эти вещества получены как в жидком, так и в твердом состояниях. Возникновение при этом взаимодействий было впервые объяснено Ф. Лондоном. Он показал, что электростатическое отталкивание между электронами двух каких-либо атомов или молекул уменьшается, если движение электронов происходит таким образом, что они все время оказываются максимально удаленными друг от друга. При таком согласованном движении электронов каждый из атомов можно рассматривать как «мгновенный» электрический диполь, положительный полюс которого расположен в ядре атома, а отрицательный — в точке нахождения данного электрона. При согласованном движении электронов такие мгновенные диполи ориентируются друг к другу противоположно заряженными концами, в результате чего происходит их электростатическое притяжение.

Модель Лондона позволяет определить среднее статистическое

ское всех таких взаимодействий, получившее название дисперсионной составляющей сил Ван-дер-Ваальса.

Дисперсионные силы действуют между любыми атомами или молекулами независимо от их строения. Энергия их взаимодействия возрастает с увеличением эффективных радиусов взаимодействующих микрочастиц, так как при этом растет величина поляризуемости последних.

Все составляющие вандерваальсовых сил притяжения обратно пропорциональны расстоянию в шестой степени между взаимодействующими частицами. На малых расстояниях между молекулами, когда электростатическое отталкивание их ядер и электронов становится больше взаимного притяжения, проявляется действие сил отталкивания. На существование этих сил указывают многие факты, в частности малая сжимаемость жидкостей и твердых тел. Лондон установил, что силы отталкивания обратно пропорциональны расстоянию в двенадцатой степени между частицами.

Таким образом, полную энергию межмолекулярного взаимодействия можно представить как алгебраическую сумму двух слагаемых:

где а и — константы, характеризующие энергию притяжения и отталкивания.

Вандерваальсовым взаимодействиям свойственна небольшая энергия (табл. III.1), соизмеримая с энергией теплового движения частиц и примерно на порядок меньшая энергии химической связи. Эти силы отличаются от ковалентных сил отсутствием направленности и насыщаемости, а также тем, что они проявляются на значительно больших расстояниях.

Таблица III.1 Ориентационная, индукционная и дисперсионная составляющие вандерваальсовых сил некоторых веществ

Водородная связь.

Промежуточный характер между межмолекулярным взаимодействием и ковалентной связью имеет водородная связь. Она возникает между положительно поляризованным атомом водорода и отрицательно поляризованным атомом с большой электроотрицательностью, например атомом фтора, кислорода или азота. Положительно поляризованный атом водорода

обладает уникальными свойствами: очень малым размером и отсутствием внутренних электронных слоев, поэтому он может проникать в электронную оболочку отрицательно поляризованного атома соседней молекулы. Между двумя молекулами возникает взаимодействие, которое имеет электростатический и частично донорно-акцепторный характер. Водородную связь условно записывают как где X и Y — атомы или (точками обозначается собственно водородная связь).

Рассмотрим возникновение водородной связи при взаимодействии двух молекул фторида водорода. В молекуле HF электронная пара смещена к атому фтора, т. е. атом водорода поляризован положительно, а атом фтора — отрицательно. Между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы HF и отрицательно поляризованным атомом фтора второй молекулы возникает водородная связь

Каждый атом водорода в полученном димере связан с двумя атомами фтора одной ковалентной связью и одной водородной связью.

Энергия и длина водородной связи в значительной мере определяются электрическим моментом диполя связи и размерами атома. Длина связи уменьшается, а энергия водородной связи возрастает с увеличением разности атомов X и Y и соответственно электрического момента диполя связи и с уменьшением размера атома Например, у молекул воды, у которых разница кислорода и водорода равна 0,5, длины связи в триаде равны 0,096 нм для и 0,204 нм для энергия водородной связи составляет . У молекул которых разница ЭО фтора с водородом равна 1,9, длины связей и одинаковы и равны 0,113 нм, энергия водородной связи составляет т. е. соизмерима с энергией ковалентной связи.

Обычно же энергия водородной связи лежит в пределах , т. е. она больше энергии межмолекулярного взаимодействия, но значительно меньше энергии ковалентной связи. Водородная связь имеет весьма широкое распространение. Она встречается в неорганических и органических соединениях. Водородная связь иногда определяет структуру вещества и заметно влияет на физико-химические свойства. Важную роль играет водородная связь в процессах кристаллизации и растворения веществ, образования кристаллогидратов, ассоциации молекул и др. Примером полимерных ассоциатов может служить фторид водорода:

Вследствие ассоциации фтороводородная кислота более слабая кислота по сравнению с другими галогеноводородными кислотами. В результате ассоциации температура кипения HF значительно выше температуры кипения Способностью к ассоциации обладают вода, аммиак, спирты и другие соединения.

Кроме межмолекулярной водородной связи наблюдается внутримолекулярная связь, объединяющая атомы одной и той же молекулы. Ниже приведены две молекулы с внутримолекулярной водородной связью:

При образовании внутримолекулярной водородной связи теряется способность к ассоциации молекул. Поэтому изомеры с внутримолекулярной водородной связью более летучи, хорошо растворяются в органических растворителях и менее реакционноспособны.

Донорно-акцепторное взаимодействие молекул.

При наличии у атомов одной из молекул свободной орбитали, а у атомов другой молекулы — электронной пары между этими молекулами может возникнуть взаимодействие по донорно-акцепторному механизму. Донорно-акцепторное взаимодействие возможно как между одинаковыми, так и между разными молекулами. В первом случае возникают полимерные молекулы, например и др. Например, в молекуле атомы имеют свободные электронные орбитали и могут быть акцепторами, а атомы хлора имеют неподеленные пары электронов и могут быть донорами, поэтому между молекулами возникает донорно-акцепторное взаимодействие с образованием полимера:

Донорно-акцепторное взаимодействие между разными молекулами приводит к образованию сложных соединений, которые называются комплексными. Рассмотрим в качестве примера взаимодействие между молекулами Атом азота в молекуле имеет неподеленную пару электронов и играет роль донора, а атом алюминия в молекуле — свободную орбиталь и играет роль акцептора. При взаимодействии образуется комплексное соединение

Энергия межмолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия зависит от природы взаимодействующих молекул и изменяется в широких пределах: от значений, характерных для вандерваальсовых сил, до значений, отвечающих обычным межатомным ковалентным связям. Например, энергия межмолекулярной донорно-акцепторной связи в комплексе равна а в комплексе