§ XII.4. ХИМИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

К полупроводниковым материалам относят большую группу веществ, удельное сопротивление которых составляет от до Ом см. Полупроводниковые свойства проявляют вещества с полностью заполненной электронами валентной зоной и шириной запрещенной зоны не более 3 эВ

Полупроводники проводят электрический ток тогда, когда часть электронов из валентной зоны приобретает достаточную энергию, чтобы преодолеть запрещенную зону и перейти в зону проводимости. Электрический ток при этом переносится как электронами в зоне проводимости, так и положительными зарядами — «дырками» — в валентной зоне.

У полупроводников при комнатной температуре концентрация носителей тока на несколько порядков ниже, чем у металлов. Полупроводники, в которых электрический ток переносится эквивалентным количеством электронов и дырок, называют «собственными» полупроводниками.

С ростом температуры электрическая проводимость полупроводников в отличие от металлов резко возрастает за счет увеличения концентрации носителей тока. При повышении температуры возрастание числа электронов, перешедших в зону проводимости, подчиняется экспоненциальному закону, аналогичному уравнению Аррениуса для скорости химической реакции:

где А — предэксгтоненциальный множитель; — ширина запрещенной зоны; — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.

Изменить концентрацию носителей тока в полупроводнике можно и дозированным введением в его структуру примесей. При этом, если число валентных электронов у примесных атомов не совпадает с валентностью атомов в кристаллической решетке основного вещества, то в подобном «примесном» полупроводнике резко возрастает концентрация носителей тока одного вида — электронов или дырок. Например, введение одного атома мышьяка на 100 млн. атомов германия равнозначно появлению в такого вещеста дополнительных подвижных электронов. Это в 15—20 раз больше концентрации собственных носителей тока в германии, поэтому перенос тока в таком примесном полупроводнике будет осуществляться главным образом электронами, прлчем его электрическая проводимость возрастает в 5—6 раз.

Варьируя химическую природу и концентрацию вводимых примесей, можно изготовить полупроводник с заданной электрической проводимостью и заданным характером носителей тока: электронов (-полупроводник) или дырок (р-полупроводник). Существует правило, согласно которому для получения примесного полупроводника с заданным характером проводимости необходимо, чтобы концентрация в нем собственных носителей тока

была как минимум на два порядка ниже концентрации примесных носителей. С ростом температуры концентрация собственных носителей возрастает, что приводит к необходимости указывать температурный предел использования примесных полупроводников. Чем больше ширина запрещенной зоны, тем выше температура, до которой применение данного примесного полупроводника является целесообразным. Так, для полупроводников на основе германия , кремния , и карбида кремния практический температурный предел применимости составляет 60, 80 и 500 °С соответственно.

Полупроводниковые материалы условно подразделяются на простые вещества (элементные полупроводники) и химические соединения (сложные полупроводники). В настоящее время известны кристаллические модификации 13 химических элементов, обладающие полупроводниковыми свойствами. Все они находятся в главных подгруппах III—VII групп периодической системы элементов Менделеева:

III группа: бор

IV группа: углерод, кремний, германий, олово

V группа: фосфор, мышьяк, сурьма висмут

VI группа: сера, селен, теллур

VII группа: иод

Основные характеристики некоторых наиболее употребляемых полупроводниковых материалов приведены в табл. XII.1. Общим свойством всех указанных материалов является ковалентный или близкий к ковалентному характер связей, реализуемых в их кристаллах. Ширина запрещенной зоны зависит от энергии этих связей и структурных особенностей кристаллической решетки полупроводника. У полупроводников с узкой запрещенной зоной таких, например, как серое олово, черный фосфор, теллур, заметный перенос электронов в зону проводимости возникает уже за счет энергии излучения, в то время как для полупроводниковых модификаций бора и кремния требуется довольно мощный тепловой или электрический импульс, а для алмаза даже облучение потоками микрочастиц большой энергии или у-облучение. Лишь некоторые из полиморфных форм кристаллов обладают полупроводниковыми свойствами. Так, полупроводниковый эффект наблюдается лишь у одной из трех полиморфных форм кристаллических фосфора и мышьяка и лишь у двух из четырех кристаллических модификаций углерода.

Структура элементных полупроводников подчиняется так называемому «иравилу октета», согласно которому каждый атом имеет (8 — V) ближайших соседей, где № — номер группы периодической системы, в которой находится данный химический элемент. Например, координационные числа в полупроводниковых модификациях углерода, кремния, германия, олова равны четырем (8—IV), в кристаллах фосфора, мышьяка, сурьмы — трем (8—V), а в полупроводниковых сере, селене, теллуре — двум (8—VI).

Электрическая проводимость полупроводниковых материалов существенно зависит даже от незначительных количеств примесей, содержащихся в их структуре. Так, многие примеси, содержащиеся в полупроводниковом карбиде кремния в концентрациях не более увеличивают его электрическую проводимость от до Именно поэтому к чистоте материалов, применяемых в полупроводниковой технике, предъявляют самые жесткие требования: содержание лимитированных примесей в них не должно превышать

Широкое применение полупроводников привело к созданию иовых сложных полупроводниковых систем на основе химических соединений. Поиск таких соединений базировался, в первую очередь, на аналогии их структуры со структурой элементных полупроводников. Так, согласно правилу октета, следует ожидать, что полупроводниковыми свойствами будут обладать не только простые вещества типа но и сложные соединения типа в кристаллической решетке которых на каждый атом приходится такое же число электронов, как и в кристаллах простых веществ элементов IV группы. Действительно, полупроводниковыми свойствами обладают кристаллы следующих соединений, которые имеют тетраэдрическую структуру:

Полупроводниковые свойства проявляют также изоэлектронные соединения типа Так как в кристаллах данных соединений связь имеет ионно-ковалентный характер (преимущественно ионный в подрешетке катионов и ковалентный в подрешетке анионов), подвижность электронов проводимости в таких кристаллах обычно выше, чем в соответствующих элементных полупроводниках (см. табл. XII.1).

Химические соединения с полупроводниковыми свойствами могут образовываться и при других сочетаниях элементов, например и т.п. Общим свойством подобных соединений является наличие ковалентных связей в подрешетке анионообразователя в соответствии с правилом октета (8 — №).

В последнее время широкое распространение получили полупроводниковые материалы на основе оксидов сульфидов селенидов и теллуридов в которых ковалентный характер связи реализуется в подрешетке анионообразователя. Большую роль в некоторых областях современной техники играют и более сложные полупроводники, например твердые растворы Развитие химии полупроводниковых материалов позволило расширить представления о полупроводниковом состоянии вещества. Многие аморфные материалы и даже некоторые жидкости обладают ярко

(кликните для просмотра скана)

выраженными полупроводниковыми свойствами. К ним можно отнести, например, стеклообразные сплавы , аморфные модификации и расплавы селена и теллура, расплавы соединений германия с мышьяком, селеном, теллуром и др.