§ VI.5. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ

Ионное произведение воды.

Изучение тщательно очищенной от посторонних примесей воды показало, что она обладает определенной, хотя и незначительной электрической проводимостью, заметно возрастающей с повышением температуры. Так, при 273 К удельная электрическая проводимость воды составляет при

Наличие электрической проводимости может быть объяснено только тем, что молекулы воды, хотя и в незначительной степени, распадаются на ионы, т. е. является слабым электролитом. Пооттесс писсоииапии волы может быть записан

Константа диссоциации этого процесса может быть вычислена по уравнению

Учитывая, что при комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из примерно 108 молекул воды, активности ионов в уравнении могут быть заменены их концентрациями. Кроме того, ввиду незначительности взаимодействий активность нераспавшихся молекул воды можно считать равной общей концентрации молекул воды. Концентрацию молекул можно рассчитать, разделив массу воды на массу ее моля:

Считая эту величину постоянной, можно записать

где — ионное произведение воды. Так как в соответствии с уравнением диссоциации концентрации ионов и в воде одинаковы, их можно определить, зная ионное произведение воды. Так, при 295 К ионное произведение воды равно Отсюда

Константа равновесия сильно зависит от температуры. Зависимость ионного произведения воды и концентраций ионов и от температуры приведена ниже:

Как всякая константа равновесия, константа не зависит от концентрации ионов в растворе. Так, если в воду добавить кислоты, концентрация ионов резко возрастет. Тогда за счет подавления диссоциации воды равновесие этого процесса сместится влево и концентрация ионов в растворе уменьшится, но ионное произведение воды останется неизменным.

Таким образом, в водных растворах концентрации ионов и при постоянной температуре связаны между собой. Достаточно указать содержание любого из них, чтобы определить концентрацию другого, пользуясь выражением (VI. 17). При расчетах, связанных с водными растворами электролитов, используют не концентрации, а активности ионов:

Водородный показатель pH.

В соответствии с теорией электролитической диссоциации ионы являются носителями кислотных свойств, а ионы — носителями основных свойств. Поэтому раствор будет нейтральным, когда кислым, когда и щелочным, когда

Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр — водородный показатель, или pH. Водородным показателем, или называется взятый с обратным знаком десятичный логарифм активности водородных ионов в растворе:

Водородный показатель определяет характер реакции раствора. Например, при 295 К она нейтральная при При реакция раствора кислая, при — щелочная. Значение соответствует нейтральному раствору только при 295 К (22 °С). С изменением температуры меняются (см. с. 164) и концентрация ионов в нейтральном растворе. Так, при 353 К и в нейтральном растворе активность ионов водорода будет . В дальнейшем процессы будут рассматриваться в основном при температуре 295— 298 К. При этих условиях pH нейтрального раствора равен или близок к 7,0.

По уравнению (VI. 17а) можно по известным значениям активности ионов рассчитать активность ионов

Водородный показатель имеет важное значение для понимания большинства процессов, протекающих в жидкой фазе, так как ионы и непосредственно участвуют во многих из этих процессов. Кроме того, эти ионы являются гомогенными катализаторами многих реакций. Величина pH может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой молярной концентрации активность ионов выше (pH ниже). Так, растворов уксусной и соляной кислот будут 2,87 и 1,088 соответственно. Для оснований подобная зависимость носит обратный характер.

Кислотно-основные индикаторы.

Кислотно-основными индикаторами, или просто индикаторами, называют вещества, меняющие свою окраску в определенной области значений pH раствора. Индикаторами могут быть слабые органические кислоты и основания молекулы и ионы которых имеют разную окраску. Будучи введенными в исследуемый раствор, индикаторы диссоциируют по одному из следующих механизмов:

Так как процесс диссоциации слабых электролитов обратим, положение равновесия в системах (а) и (б) зависит от кислотности исследуемого раствора. В кислых растворах индикаторы, представляющие собой слабые кислоты, в соответствии с принципом Ле Шателье находятся преимущественно в виде молекул и

окраска раствора соответствует молекулярной форме индикатора Индикаторы, являющиеся слабыми основаниями, в растворах кислот, напротив, будут находиться в своей иоиной форме которая обусловливает окраску раствора.

В процессе титрования к исследуемому, например кислому, раствору, содержащему индикатор, приливают определенные порции щелочи. При этом концентрация ионов в растворе будет уменьшаться, что, согласно принципу Ле Шателье, приведет к изменению в нем концентрации ионов и молекул индикатора. В определенной области значений называемой областью перехода индикатора, концентрация одной из этих форм, ионной или молекулярной, станет преобладающей и раствор приобретет ее окраску. К числу индикаторов, представляющих собой слабые органические кислоты, принадлежат лакмус, фенолфталеин, феноловый красный, ализариновый желтый. К индикаторам, представляющим слабые основания, относятся, например, метиловый оранжевый, метиловый красный, кристаллвиолет. Выбор того или иного индикатора определяется интервалом в котором необходимо поддерживать кислотность исследуемого раствора (табл. VI.4).

Таблица VI.4. Характерная окраска и области перехода ряда индикаторов