§ III.5. РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ

Дефекты кристаллов и их возиикиовение.

Ранее были рассмотрены физико-химические характеристики «идеальных» кристаллических структур. Закономерности формирования таких структур позволяют объяснить многие свойства и реальных кристаллов, такие, например, как плотность, диэлектрическая проницаемость, удельная теплоемкость, упругость. В то же время целый ряд очень важных свойств твердых систем (прочность, электрическая проводимость, теплопроводность, оптические и магнитные свойства, каталитическая активность) существенно зависит от того, насколько кристаллические структуры таких веществ отклоняются от идеальных. В реальных кристаллах всегда существуют структурные нарушения, обычно называемые несовершенствами или дефектами. Дефекты кристаллов иногда сообщают твердым телам весьма ценные свойства, в связи с чем их реализуют искусственным путем.

Можно указать две основные причины возникновения дефектов в кристаллах. Первая обусловлена тепловым движением частиц, формирующих кристалл. С повышением температуры твердого тела энергия такого движения растет, поэтому возрастает и вероятность образования подобного рода дефектов, обычно называемых собственными или тепловыми. Другой вид дефектов связан с наличием в структуре вещества тех или иных примесей. Вообще говоря, абсолютно химически чистых веществ не существует. Однако влияние примесей на свойства вещества может быть незначительным, и тогда их присутствием пренебрегают. Когда присутствующие примеси существенно изменяют свойства твердого тела, говорят о дефектах химического состава кристалла или примесных дефектах.

Дефекты в кристаллах могут возникать и как следствие воздействия на них внешних механических нагрузок. Так, при необратимом растяжении кристалла наступает его пластическая деформация, при которой в материале возникают плоскости скольжения с наибольшим сдвигом. За счет механических нагрузок в кристалле могут возникать трещины и другие макродефекты.

Влияние точечных дефектов кристаллов на свойства твердого тела.

Дефекты того или иного типа влияют на свойства твердого тела в зависимости от их положения в кристаллической решетке и числа подобных нарушений в единице объема кристалла. Обычно говорят о концентрации дефектов, относя их число или к единице объема, или к одному молю вещества.

Рассмотрим, какие искажения вносят тепловые и примесные дефекты в структуру кристаллов, а также влияние подобных искажений на свойства твердых тел. Тепловые дефекты возникают как следствие тепловых колебаний частиц в узлах пространственной решетки кристалла. Обычно тепловые колебания частиц не приводят к нарушениям идеальной структуры кристалла. Исключения возникают, если та или иная частица или группа частиц приобретают повышенный запас кинетической энергии и покидают узлы кристаллической решетки. В зависимости от геометрии возникающих при этом дефектов их можно разделить на три группы: точечные, линейные и поверхностные.

Точечные дефекты возникают тогда, когда отдельные, изолированные атомы, молекулы или ионы покидают свои места в узлах кристаллической решетки и переходят или в междоузлие, или на поверхность кристалла, оставляя в решетке незаполненный узел, называемый вакансией. Механизм возникновения точечных дефектов представлен на рис. III.6. Наряду с повышением температуры возникновению точечных дефектов в кристаллах способствуют большие расстояния между узлами их решеток, а также малые размеры самих частиц.

С наличием в структуре ионных кристаллов точечных дефектов существенно связана их электрическая проводимость. Под действием электрического тока ближайший к вакансии ион переходит на ее место, а в точке его прежнего местоположения создается новая вакансия, занимаемая, в свою очередь, соседним ионом. Подобные «перескоки» ионов реализуются с большой частотой, обеспечизая ионную проводимость кристалла. Благодаря точечным дефектам удается объяснить и существование в природе большого числа так называемых «нестехиометрических» соединений (соединений переменного состава), т. е. веществ, состав которых в твердом состоянии отклоняется от их молекулярного состава. Например, кристаллы оксида титана в зависимости от давления кислорода в окружающей среде могут иметь переменный состав от до При избытке атомов титана в кристалле имеется соответствующая концентрация вакансий кислорода, а при избытке атомов кислорода появляются вакансии титана. В кристаллах оксида цинка избыточное содержание атомов цинка объясняют нахождением последних в междоузлиях пространственной решетки.

Сильно влияют на свойства твердых тел точечные примесные дефекты. При образовании последних частицы примесей (молекулы, атомы или ионы) располагаются или в узлах пространственной решетки кристалла, вытесняя из них частицы основного вещества, или занимают места в междоузлиях. Примесные дефекты в кристаллах могут существовать или в нейтральном, или в заряженном состоянии. В определенных условиях атомы примесей могут ионизироваться, существенно изменяя свойства кристалла. В качестве примера рассмотрим состояние примесных атомов алюминия и фосфора в кристаллах кремния. Кремний

Рис. III. 6. Возникновение дефектов кристаллов: а — выход частиц из узла решетки на поверхность кристалла; выход частиц из узла решетки в междоузлие

принадлежит к классу полупроводников и имеет ковалентную кристаллическую решетку типа алмаза (см. рис. III. 2), в которой каждый атом связан с четырьмя соседними атомами электронами, расположенными на гибридных орбиталях.

Как показано на рис. III. 7, примесные атомы алюминия и фосфора замещают атомы кремния в узлах решетки. Энергетическая однородность кристалла при этом нарушается. Атомы алюминия имеют лишь по три валентных электрона, что приводит к дефициту одного электрона в каждом занимаемом ими узле кристаллической решетки. Однако при сообщении атому алюминия небольшой энергии порядка он захватывает недостающий электрон, превращаясь в отрицательно заряженный ион и образуя вблизи себя положительно заряженную дырку. Электрическая нейтральность кристалла при этом сохраняется. Аналогичное алюминию действие оказывают на свойства полупроводниковых кремния и германия примеси и других элементов, таких, как бор, галлий, индий, цинк, железо, марганец. Их называют акцепторными примесями.

Введение в кристаллический кремний примесных атомов фосфора, имеющих по пять валентных электронов, также нарушает энергетическую однородность кристалла. В этих условиях каждый атом фосфора уже при сообщении ему энергии порядка способен ионизироваться, перебрасывая один из своих электронов в зону проводимости и превращаясь в положительно заряженный ион. Аналогично ведут себя в кристаллах

кремния и германия примесные атомы мышьяка, сурьмы и золота, обычно называемые донорными примесями. Для получения полупроводника с определенной концентрацией носителей (электронов или дырок) необходимо, чтобы число собственных переносчиков тока в кристалле было примерно на два порядка ниже.

Рис. III. 7. Решетка кремния с примесями алюминия и фосфора

В отличие от полупроводников электрическая проводимость металлов мало зависит от имеющихся в их структуре примесных дефектов. Однако примесные дефекты могут оказывать существенное влияние на другие свойства металлов. Так, механические характеристики металлов сильно зависят от наличия в их структуре междоузельных примесных дефектов. С учетом плотнейшей упаковки металлических кристаллов в междоузлия способны попадать лишь микрочастицы небольших размеров, такие, как атомы водорода, углерода, кислорода, азота. Кристаллы многих металлов часто поглощают большое количество указанных примесей. Например, количество водорода, поглощенного палладием или цирконием, обычно настолько велико, что его атомы заполняют почти все междоузлия в кристаллах указанных металлов.

Влияние линейных и плоских дефектов на свойства твердых тел.

Более сложным видом нарушений структуры кристалла являются линейные дефекты или дислокации. Их возникновение обусловлено нарушением местоположения целой группы частиц, размещенных вдоль какой-либо воображаемой линии в кристалле. Возникновение дислокаций требует большой энергии, поэтому их число мало зависит от температуры кристалла и в обычных кристаллических образцах имеет порядок в Как правило, дислокации образуются в процессе выращивания кристалла или при его механической и термической обработке.

Различают краевые и винтовые дислокации. Краевая дислокация возникает (рис. III.8, а) за счет появления в объеме кристалла лишней атомной плоскости. Собственно под дислокацией и понимается линия искажения, проходящая вдоль края этой лишней плоскости. На рис. 111.8, б приведен пример винтовой дислокации. Последняя образуется за счет смещения микрочастиц в одной части кристалла по отношению к другой его части, в результате чего вокруг линии дислокации образуется винтообразная плоскость. Дислокации являются причиной пластичности кристаллов. Деформация кристалла обычно совершается за счет движения дислокации в его объеме, что требует

Рис. III.8. Краевые (а) и винтовые (б) дислокации и плоские дефекты (в) кристаллов

меньших затрат энергии, чем можно было бы предположить исходя из энергии его кристаллической решетки.

Еще более сложным видом искажений кристалла служат плоские дефекты. Их наличие приводит к тому, что поликристаллические вещества состоят из определенного набора зерен или блоков, соединенных между собой и ориентированных произвольным образом (рис. III.8, в). Области на границах между зернами имеют искаженную кристаллическую структуру.

Особенности блочной структуры вещества существенно влияют на оптические и электрические характеристики твердого тела, а также на его химическую активность. Вещество на границах зерен и блоков обладает, как правило, повышенной реакционной способностью и может даже отличаться от остального объема зерна по химическому составу.

Наличие дислокаций и плоских дефектов в реальных кристаллах сильно сказывается на механических свойствах твердых тел. Однако это отнюдь не означает, что монокристаллы вещества по прочности всегда будут превосходить его поликристаллические конгломераты. Все будет зависеть от степени взаимодействия дислокаций и плоских дефектов с другими дефектами твердого тела. Так, монокристаллы чистого железа очень пластичны, в то время как стали, имеющие блочную структуру, проявляют прочность в сотни раз большую за счет взаимодействия дислокаций с примесными дефектами. Междоузельные примесные дефекты, как правило, затрудняют движение дислокаций, осложняя механическую обработку металлов. В связи с этим при механической обработке высокопрочных металлов, таких, как титан, молибден, бериллий, вольфрам, обычно проводят их тщательную очистку от примесей азота и кислорода.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

(см. скан)

(см. скан)