2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Глава IV. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО

В первых трех главах было рассмотрено строение вещества, взаимодействие между ядром и электронами, между атомами, ионами и молекулами.

Важной задачей химии является изучение процессов превращения веществ — химических реакций. В данной главе будут рассмотрены энергетические эффекты и направление химических реакций, возможность или невозможность самопроизвольного протекания химических процессов. Так как эти вопросы входят в круг задач, изучаемых химической термодинамикой, то вначале рассмотрим некоторые общие понятия этой науки: внутренняя энергия и энтальпия системы: термохимические законы и расчеты; энтальпия образования химических соединений и т. п.

§ IV.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ВЕЛИЧИНЫ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКЕ. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ И ЭНТАЛЬПИЯ СИСТЕМЫ

Химическая термодинамика

изучает переходы химической энергии в другие формы — тепловую, электрическую и т. п., устанавливает количественные законы этих переходов, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химических реакций при заданных условиях.

Объектом изучения в термодинамике является система. Системой называется совокупность находящихся во взаимодействии веществ, мысленно (или фактически) обособленная от окружающей среды. Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенные системы состоят из одной фазы, гетерогенные — из двух или нескольких фаз. Фаза — это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Примером гомогенной системы может служить водный раствор сульфата меди или нитрата калия. Но если раствор насыщен и на дне сосуда есть кристаллы солей, то рассматриваемая система гетерогенна. Другим примером гомогенной системы может служить вода, но вода с плавающим в ней льдом — система гетерогенная.

Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Каждое состояние системы характеризуется определенным набором значений термодинамических параметров. К термодинамическим параметрам относятся температура, давление, плотность, концентрация и т. п. Изменение хотя бы только одного термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом. Термодинамическое состояние системы называют равновесным, если оно характеризуется постоянством термодинамических параметров во всех точках системы и не изменяется самопроизвольно (без затраты работы).

В химической термодинамике свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях. Представим, что некоторая система Y переходит из равновесного состояния I, характеризующегося температурой и давлением в равновесное состояние 2, характеризующееся температурой и давлением Изучение скорости процесса перехода системы Y из равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2 и его молекулярного механизма — область химической кинетики. Химическая термодинамика изучает систему в двух равновесных состояниях (конечном и начальном) и на этом основании определяет возможность (или невозможность) самопроизвольного течения процесса при заданных условиях в указанном направлении, характеризует энергетические изменения, происходящие в результате перехода, устанавливает значения температуры, давления, концентраций веществ в системе, при которых достигается максимальный выход продуктов реакции, и решает еще целый ряд очень важных вопросов. В зависимости от условий перехода системы из одного

состояния в другое в термодинамике различают изотермические, изобарические, изохорические и адиабатические процессы. Первые — протекают при постоянной температуре вторые — при постоянном давлении третьи — при постоянном объеме четвертые — в условиях отсутствия обмена теплотой между системой и окружающей средой

Химические реакции часто протекают в изобарно-изотермических условиях Такие условия соблюдаются, когда взаимодействия между веществами осуществляются в открытых сосудах без нагревания или при более высокой, но постоянной температуре. Иногда для химических реакций соблюдаются изохорно-изотермические условия

Внутренняя энергия системы.

При переходе системы из одного состояния в другое изменяются некоторые ее свойства, в частности внутренняя энергия

Внутренняя энергия системы представляет собой ее полную энергию, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий молекул, атомов, атомных ядер и электронов. Внутренняя энергия включает в себя энергию поступательного, вращательного и колебательного движений, а также потенциальную энергию, обусловленную силами притяжения и отталкивания, действующими между молекулами, атомами и внутриатомными частицами. Она не включает потенциальную энергию положения системы в пространстве и кинетическую энергию движения системы как целого.

Абсолютная внутренняя энергия системы не может быть определена, однако можно измерить ее изменение при переходе из одного состояния в другое. Величина считается положительной если в каком-либо процессе внутренняя энергия системы возрастает.

Внутренняя энергия является термодинамической функцией состояния системы. Это значит, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, ее внутренняя энергия принимает определенное присущее этому состоянию значение. Следовательно, изменение внутренней энергии не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое и определяется разностью значений внутренней энергии системы в этих двух состояниях:

где — внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях соответственно.

Теплота и работа.

Система может обмениваться с внешней средой веществом и энергией в форме теплоты и работы А. Если этого обмена нет, то систему называют изолированной. Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи энергии от одного тела к другому.

Теплота является мерой энергии, переданной от одного тела к другому, за счет разницы температур этих тел. Эта форма

передачи энергии связана с хаотическими столкновениями молекул соприкасающихся тел. При соударениях молекулы более нагретого тела передают энергию молекулам менее нагретого тела. Переноса вещества при этом не происходит.

Работа является мерой энергии, переданной от одного тела к другому за счет перемещения масс под действием каких-либо сил.

Теплоту и работу измеряют в джоулях или килоджоулях. В химической термодинамике считают положительными теплоту, подводимую к системе, и работу, которую система совершает против внешних сил. Теплота и работа не являются функциями состояния системы и имеют значение только в процессе перехода системы из одного состояния в другое. Количество поглощенной (или выделенной) в процессе теплоты и совершенной работы зависят от способа проведения процесса, т. е. теплота и работа — функции пути.

Первый закон термодинамики.

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии, выражаемый равенством

которое означает, что теплота подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение системой работы А над внешней средой. Уравнение математическое выражение первого закона термодинамики.

Из первого закона термодинамики следует, что приращение внутренней энергии системы в любом процессе равно количеству сообщенной системе теплоты за вычетом количества совершенной системой работы ; поскольку величины и А поддаются непосредственному измерению, с помощью уравнения (IV.2) всегда можно рассчитать значение

В первом законе термодинамики под работой А подразумевают сумму всех видов работы против сил, действующих на систему со стороны внешней среды. В эту сумму могут входить и работа против сил внешнего электрического поля, и работа против сил гравитационного поля, и работа расширения против сил внешнего давления, и другие виды работ.

Энтальпия системы.

В связи с тем что для химических взаимодействий наиболее характерна работа расширения, ее обычно выделяют из общей суммы:

где А — все виды работы, кроме работы расширения; — внешнее давление; — изменение объема системы, равное разности — объем продуктов реакции, — объем исходных веществ).

Еслн при протекании того или иного процесса работа расширения является единственным видом работы, уравнение (IV.3) принимает вид

Тогда математическое выражение первого закона термодинамики (IV.2) запишется так:

где — теплота, подведенная к системе при постоянном давлении.

С учетом того, что уравнение (IV.5) можно преобразовать, сгруппировав величины и V по индексам, относящимся к конечному и начальному состояниям системы:

Сумму называют энтальпией системы и обозначают буквой

Подставив энтальпию Н в уравнение (IV.6), получим

т. е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, расходуется на приращение энтальпии системы

Так же как и для внутренней энергии, абсолютное значение энтальпии системы определить экспериментально невозможно, но можно, измерив величину найти изменение энтальпии при переходе системы из одного состояния в другое. Величину считают положительной еслиэнтальпия системы возрастает. Поскольку значение определяется разностью и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпию, как и внутреннюю энергию, относят к термодинамическим функциям состояния системы.

Термодинамические функции состояния характеризуют термодинамические свойства вещества. К их числу наряду с внутренней энергией и энтальпией Н относятся энтропия энергия Гельмгольца и энергия Гиббса Значения этих функций связаны с особенностями состава и внутреннего строения вещества, а также с внешними условиями: давлением, температурой, концентрацией растворенных веществ и т. п. Термодинамические функции состояния являются экстенсивными свойствами: их величины зависят от количества вещества. Именно поэтому и принято относить к одному молю вещества и выражать в имея в виду, что и объем V в произведении [см. уравнение (IV.7)] — молярный объем газообразного вещества.

Если химическая реакция идет в автоклаве (изохорический процесс; и система не совершает работы, в том числе

и работы расширения, так как то вся подведенная к системе теплота расходуется на приращение ее внутренней энергии: