Глава V. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ

Химическая термодинамика, основные законы которой рассмотрены в предыдущей главе, изучает возможность, направление и пределы самопроизвольного течения химических процессов. Однако механизм и скорость процесса в химической термодинамике не рассматриваются. В то же время представление о скоростях химических реакций и факторах, влияющих на скорость

реакции, исключительно важно для управления химическими процессами. Область химии, изучающая молекулярный механизм химических реакций и скорость их протекания, называется химической кинетикой.

§ V.1. СКОРОСТЬ ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Общие представления о скорости химических реакций.

Одним из основных понятий в химической кинетике является скорость реакции. Скоростью химической реакции называют изменение количества реагирующего вещества за единицу времени в единице реакционного пространства. В гомогенной системе реакционным пространством служит объем сосуда, в котором протекает взаимодействие.

Реакции могут протекать с различными скоростями. Одни из них проходят мгновенно, другие — крайне медленно, одни начинаются бурно, а затем замедляются, другие начинаются едва заметно, а затем ускоряются. Скорость реакции определяется прежде всего природой реагирующих веществ. Но реакция, имеющая практически нулевую скорость при комнатной температуре, может протекать быстро при нагревании; можно резко ускорить взаимодействие с помощью катализатора. Скорость химической реакции зависит от условий протекания процесса.

Итак, скорость гомогенной химической реакции измеряется изменением концентрации одного из веществ, участвующих в процессе, за единицу времени. Концентрация С выражается в а время мин или с, поэтому размерность скорости реакции или При химическом взаимодействии концентрация каждого из исходных веществ уменьшается во времени а концентрация каждого из продуктов реакции возрастает Изменение

концентраций исходных веществ и продуктов реакции во времени приведено на рис. V. 1.

В химической кинетике различают среднюю и истинную (или мгновенную) скорость реакции. Средняя скорость

равна отношению Чтобы величина скорости была всегда положительной, перед дробью ставят знаки

Истинная скорость химической реакции уист определяется пределом, к которому стремится отношение при т. е. производной концентрации по времени:

Рис. V.I. Изменение концентраций реагентов при химическом взаимодействии: 1 — изменение концентрации исходного вещества; 2 — изменение концентрации продуктов реакции

Рис. V.2. Изменение скорости химической реакции во времени

В реакции участвуют минимум два вещества: Для этой реакции скорость может быть выражена изменением во времени как концентрации вещества А, так и концентрации вещества В. Но при этом надо иметь в виду, что Для реакции, в уравнении которой есть стехиометрические коэффициенты, отличающиеся от единицы: скорость процесса по отношению к веществу не равна скорости процесса по отношению к веществу . В то время как расход вещества А равен одному молю, приход вещества В равен двум молям; поэтому

Необходимым условием для осуществления акта химического взаимодействия между двумя молекулами должно быть их столкновение. Столкновение молекул в некотором реакционном пространстве при заданной температуре происходит тем чаще, чем больше этих молекул. Поэтому скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ. По мере уменьшения концентрации исходных веществ во времени (рис. V.1, кривая скорость реакции падает (рис. V.2).

Закон действующих масс.

В 1865 г. проф. Н. Н. Бекетов впервые высказал гипотезу о количественной взаимосвязи между массами реагентов и временем течения реакции: «...притяжение пропорционально произведению действующих масс». Эта гипотеза нашла подтверждение в законе действующих масс, который был установлен в двумя норвежскими химиками К. Гульдбергом и П. Вааге. Современная формулировка закона действующих масс такова:

при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для реакции

математическое выражение закона действующих масс имеет вид

где — скорость реакции; — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости химической реакции (при численно равна у); и — концентрации реагентов А и — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Константа скорости химической реакции определяется природой реагирующих веществ и зависит от температуры, от присутствия катализатора, но не зависит от концентрации веществ, участвующих в реакции.

Закон действующих масс справедлив только для наиболее простых по своему механизму взаимодействий, протекающих в газах или в разбавленных растворах.

Часто уравнение реакции не отражает ее механизма. Например, запись

может быть суммарным уравнением сложного взаимодействия, протекающего по стадиям;

Сложные реакции могут быть совокупностью параллельно или последовательно протекающих процессов. Закон действующих масс справедлив для каждой отдельной стадии реакции, но не для всего взаимодействия в целом. Та стадия процесса, скорость которой минимальна, лимитирует скорость реакции в общем. Поэтому математическое выражение закона действующих масс, записанное для самой медленной (лимитирующей) стадии процесса, приложимо одновременно и ко всей реакции в целом. Если в приведенном примере стадия (1) является самой медленной, лимитирующей скорость всего процесса, то в применении к этой стадии реакции закон действующих масс (V.3) запишется как Это соотношение представит зависимость от концентрации реагентов А и В не только скорости первой стадии реакции, но и всего процесса.

Если в реакции участвуют два или более веществ, то скорость реакции иногда зависит от концентрации только одного из них и не зависит от концентрации других.

Кинетическая классификация реакций.

В химической кинетике взаимодействия классифицируют или по признаку молекулярности реакции, или по признаку порядка реакции.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляв ется элементарный акт химического превращения. По этому признаку реакции разделяются на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. Одновременное столкновение трех молекул является маловероятным, и тримолекулярные реакции встречаются крайне редко. Реакции же более высокой молекулярности практически не известны. Примером мономолекулярной реакции может служить термическая диссоциация газообразного иода: 12—21; бимолекулярной — разложение иодида водорода:

тримолекулярной — взаимодействие оксида азота с водородом:

Порядок реакции определяется зависимостью скорости реакции от концентрации каждого из исходных веществ в условиях постоянства температуры и может быть установлен экспериментально. Если реакция протекает по уравнению (I), то для построения кривой надо поддерживать в системе неизменной концентрацию реагента В, а для построения кривой — концентрацию реагента А. Экспериментально полученные зависимости позволяют записать кинетическое уравнение реакции (I). Пусть, например, зависимость скорости рассматриваемого процесса от концентрации веществ А и В имеет вид: а не как это следует из выражения (V.3) показатель степени при величине называется порядком рассматриваемой реакции по веществу А, а показатель степени при величине — порядком реакции по веществу В. Сумма показателей степеней при концентрациях в кинетическом уравнении реакции называется общим порядком реакции.

Исследования кинетики различных взаимодействий показывают, что чаще других встречаются реакции первого, второго и иногда третьего порядков. Так, например, к реакциям первого порядка относится термическая диссоциация газообразного иода: и разложение пентаоксида азота: (Можно предположить, что реакция разложения многостадийна и ее лимитирующая стадия имеет первый порядок.) К реакциям второго порядка относятся, например, процессы

(Взаимодействие иодида водорода с пероксидом водорода протекает по стадиям. Лимитирующая стадия процесса — реакция второго порядка.)

Используя уравнения (V.2) и (V.3), можно определить изменение концентрации реагентов во времени. Подставив соотношение (V.2) в уравнение закона действующих масс реакций первого порядка получим

Разделив переменные и проинтегрировав, получим

где — время; В — постоянная интегрирования.

Обозначив через начальную концентрацию исходного вещества при запишем Тогда

Зная , можно рассчитать концентрацию С в любой момент течения реакции, и, наоборот, построив зависимость от можно определить константу скорости реакции

Подставляя соотношение (V.5) в уравнение закона действующих масс реакции первого порядка, получаем

Из выражения (V.6) следует, что скорость реакции первого порядка убывает во времени по экспоненциальному закону.

Прологарифмировав уравнение (V.5), получаем

следовательно, константа скорости реакции первого порядка имеет размерность, обратную времени По уравнению (V.7) рассчитывают константу скорости к при известных значениях Со и С в момент

Разделив левую и правую части уравнения (V.7) на

определим время, в течение которого исходная концентрация реагента в реакции первого порядка уменьшится вдвое Это время называют периодом полураспада (обозначают 11/2) или полупревращения:

Как видно из соотношения (V.9), для реакций первого порядка не зависит от исходной концентрации реагента.

По экспериментально найденному значению можно рассчитать константу скорости реакции.

Рассмотрим кинетику реакции второго порядка. Будем считать для упрощения, что в реакции участвуют две одинаковые молекулы вещества А:

В соответствии с законом действующих масс

Подставляя уравнение (V.2) в (V. 10), имеем

Разделив переменные и проинтегрировав, получим

или

Из уравнения (V. 13) следует, что константа скорости реакции второго порядка измеряется в

Из уравнений (V. 10) и (V. 12) следует, что

и изменение скорости реакции второго порядка во времени имеет сложный характер.

Разделив левую и правую части уравнения (V. 13) на получим

Следовательно, период полураспада для реакций второго порядка зависит от исходной концентрации компонента:

При рассмотрении зависимости скорости химических реакций от концентрации реагирующих веществ следует иметь в виду, что парциальное давление каждого газа при пропорционально

его концентрации. Поэтому скорость реакции, протекающей между газами может измеряться изменением их парциальных давлений за единицу времени. Закон действующих масс для таких реакций дает представление о зависимости их скоростей от парциальных давлений газообразных веществ . Так, уравнение закона действующих масс (V.3) применительно к взаимодействию газообразных водорода с иодом можно записать