5. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ

Глава XII. ХИМИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ И ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Конструкционные материалы (металлы, их сплавы, полимеры), а также проводники, полупроводники и диэлектрики (электротехнические материалы) используются в энергетике, электротехнике, автоматике и других областях современной техники.

Разнообразие конструкционных материалов огромно.

Особенно широко применяются в создании конструкционных и электротехнических материалов магний, алюминий, d-металлы и полимеры.

В настоящей главе рассматриваются свойства d-металлов и их соединений, а также химия полупроводниковых материалов. Свойства магния и алюминия (см. гл. IX, полимеров — гл. XIII.

§ XII.1. СВОЙСТВА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ III—VII ГРУПП

Переходными называют элементы, нейтральные атомы которых имеют частично заполненные электронами d-энергетиче-ские подуровни. Заполнение d-подуровня происходит у элементов больших периодов; d-элементы расположены в больших периодах непосредственно после -элементов, а за ними следуют -элементы (отсюда и название «переходные»). Электронные конфигурации атомов переходных элементов отвечают формуле — номер периода).

Все переходные элементы проявляют металлические свойства. Это связано с электронной конфигурацией их атомов — два электрона во внешнем электронном слое так же как у атомов -элементов II группы. Поэтому для переходных элементов характерна низшая валентность, равная двум:

Однако переходные металлы отличаются от -металлов многообразием валентных состояний, что также связано с электронной конфигурацией их атомов: незавершенный d-подуровень предвнешнего электронного слоя в то время как у атомов -металлов устойчивая восьмиэлектронная конфигурация предвнешнего слоя

Многообразие валентных состояний объясняет существование большого числа химических соединений у переходных элементов по сравнению с остальными металлическими элементами периодической системы. Оксиды и гидроксиды переходных элементов, в которых они имеют низшую степень окисления, проявляют обычно основные свойства (например, в то время как высшие оксиды и гидроксиды характеризуются амфотерными (например, или чаще кислотными (например, свойствами. Соединения переходных элементов с низшей степенью окисления могут быть восстановителями в химических реакциях. Так, например, в реакции

а с высшей степенью окисления могут быть только окислителями. Так, например, в реакции

Первым d-элементом в периодической системе является 21-й элемент — скандий.

Элементы подгруппы скандия.

Скандий Sc и его электронные аналоги — иттрий Y, лантан La и актиний Ас являются элементами побочной подгруппы третьй группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Электронная структура их атомов выражается формулой , где — номер внешнего слоя, совпадающий с номером периода. При возбуждении атома внешние -электроны распариваются, поэтому скандий и его аналоги могут проявлять валентность, равную двум. Однако для всех этих элементов более характерна валентность, равная трем, которая отвечает максимально возможному числу неспаренных электронов на валентных энергетических подуровнях:

Массовое содержание скандия, иттрия и лантана в земной коре составляет приблизительно . Массовое содержание актиния в земной коре значительно ниже (порядка поскольку оба его изотопа встречающиеся в природе, радиоактивны.

Скандий, иттрий, лантан и актиний — серебристо-белые металлы. Некоторые константы, характеризующие физические и химические свойства этих металлов:

По химической активности скандий, иттрий, лантан и актиний уступают лишь щелочным и щелочноземельным металлам. В ряду химическая активность заметно возрастает. С кислородом и хлором скандий и его аналоги энергично взаимодействуют на холоду, с другими неметаллами — при более или менее повышенных температурах. С малоактивными неметаллами скандий и его аналоги образуют тугоплавкие соединения типа интерметаллических, например и др.

Оксиды — тугоплавкие белые вещества с высокими теплотами образования от —1650 до в воде не растворяются; взаимодействие с водой сопровождается выделением значительного количества теплоты. В ряду гидроксидов

основные свойства нарастают: так амфоте-рен, довольно сильное основание.

Металлы подгруппы скандия и их соединения широкого применения пока не имеют. Однако в настоящее время намечаются пути использования соединений скандия в электронике: некоторые ферриты, содержащие небольшие количества окснда скандия, применяются в быстродействующих счетно-решающих устройствах. Металлический скандий используется в электровакуумной технике как геттер (поглотитель газов). Оксид иттрия также применяется в производстве ферритов, лазеров и материалов, имеющих высокотемпературную сверхпроводимость. Ферриты, содержащие иттрнй, используются в слуховых приборах, в ячейках памяти счетно-решающих устройств. Изотоп применяют в медицине. Лантан применяется главным образом в смеси с лантаноидами.

Элементы подгруппы титана.

Титан и его электронные аналоги — цирконий гафний искусственно полученный в 1964 г. курчатовий являются элементами побочной подгруппы четвертой группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Электронная структура их атомов выражается формулой где — номер внешнего слоя, совпадающий с номером периода. При возбуждении атома внешние -электроны распариваются, поэтому титан и его аналоги могут проявлять валентность, равную двум. Но более характерно для них четырехвалентное состояние, отвечающее максимальному числу неспаренных электронов на валентных энергетических подуровнях:

В ряду устойчивость двух- и трехвалентного состояния уменьшается, а четырехвалентного возрастает.

Массовое содержание титана в земной коре составляет что выше содержания меди, свинца или цинка. Цирконий и гафний — рассеянные элементы. Гафний в природе обычно сопутствует цирконию.

Титан, цирконий и гафний являются типичными металлами, напоминающими по внешнему виду сталь. Они тугоплавки, хорошо поддаются механической обработке. Однако присутствие в этих металлах примесей кислорода, азота, углерода или водорода весьма отрицательно сказывается на их пластичности, ковкости, прочности на разрыв и других механических характеристиках. Основные константы, характеризующие свойства рассматриваемых металлов:

Радиусы атомов циркония и гафния, также радиусы их ионов из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры. Поэтому свойства циркония и гафния очень близки. Разделение одна из сложнейших проблем химической технологии.

Титан и его аналоги покрываются на воздухе чрезвычайно прочной защитной пленкой Поэтому при обычной температуре они коррозионно-устойчивы в атмосферных условиях и химически устойчивы во многих агрессивных средах. Так, коррозионная стойкость титана превышает стойкость нержавеющей стали. В азотной кислоте пассивируются. Цирконий и гафний (титан в меньшей степени) устойчивы в растворах щелочей. Концентрированная растворяет при нагревании только титан (образуется цирконий и гафний в соляной кислоте не растворяются. Они растворяются лишь в тех кислотах, с которыми образуют в процессе взаимодействия анионные комплексы. Например, можно растворить в плавиковой кислоте или в царской водке:

При высоких температурах защитное действие оксидной пленки ослабевает, и металлы проявляют заметную химическую активность. В кислороде титан, цирконий и гафний сгорают, образуя диоксиды Они энергично соединяются также с галогенами серой азотом и углеродом. В порошкообразном состоянии способны поглощать большие количества водорода.

Диоксиды — тугоплавкие соединения, характеризующиеся повышенной химической стойкостью; они не растворяются ни в воде, ни в разбавленных кислотах и щелочах, только при нагревании они медленно реагируют с плавиковой и концентрированной серной кислотами. Со щелочами диоксиды взаимодействуют лишь при сплавлении

Диоксиды титана и циркония широко применяются при изготовлении тугоплавких стекол, эмалей, глазурей, а также жароупорной лабораторной посуды, огнеупорных тиглей. используется для приготовления белой масляной краски (титановые белила). Титановый пигмент применяется также при производстве белых пластмасс и белых резиновых изделий.

Сплавлением получают титанат бария Эта соль имеет очень высокую диэлектрическую проницаемость. Кроме того, кристаллы обладают способностью деформироваться под действием электрического поля. Благодаря этим свойствам титанат бария применяется в электрических конденсаторах высокой емкости и малых размеров, в ультразвуковой аппаратуре, в звукоснимателях, в гидроакустических устройствах.

Нитриды и карбиды титана и его аналогов — соединения переменного состава. Все они — кристаллические вещества, химически инертные, очень твердые, тугоплавкие, хорошо проводят электрический ток. Нитрид циркония — один из самых устойчивых в термодинамическом отношении нитридов. Его состав где изменяется от 0 до 0,42. Карбиды легко образуют сплавы типа твердых растворов с металлами, друг с другом и с карбидами других элементов. Карбиды плавятся при температурах 3140, 3630 и 3890°С соответственно. Сплавы самые тугоплавкие; их температуры плавления 4000 и соответственно. Карбид циркония ввиду его большой твердости применяют в качестве шлифовального материала, а также вместо алмазов при резке стекла.

Способность титана и циркония поглощать водород, а также соединяться при высоких температурах с азотом, серой и кислородом лежит в основе применения этих металлов как присадок при производстве сталей. Титан и цирконий соединяются с находящимися в расплавленной стали примесями и этим предотвращают выделение последних при затвердевании стали — литье получается однородным и не содержит пустот. Кроме того, цирконий используется в качестве легирующего компонента некоторых нержавеющих и жаропрочных сталей.

Титан и цирконий имеют большое значение для металлургии. Главные свойства титана и его сплавов, способствующие все более широкому их применению, — высокая жаростойкость и жаропрочность (способность сохранять механические свойства при повышенных температурах). Благодаря этому и его сплавы используются в самолето- и ракетостроении. Титан почти вдвое тяжелее алюминия, но зато в три раза прочнее его. Это позволяет применять титан в машиностроении. Детали из титана и его сплавов в двигателях внутреннего сгорания снижают массу этих двигателей примерно на 30%. Присадка титана придает стали

твердость и пластичность, а присадка циркония — твердость и вязкость. К важнейшим сплавам циркония относятся циркаллоны — сплавы на основе содержащие небольшие количества Цирконий добавляют к меди, что значительно повышает ее прочность, не снижая электрической проводимости. Качество алюминиевых сплавов также значительно повышается при добавлении к ним циркония.

Цирконий в отличие от гафния почти не захватывает медленные (тепловые) нейтроны. Это его свойство в сочетании с высокой коррозионной стойкостью и механической прочностью при повышенных температурах делает чистый, свободный от гафния цирконий одним из главных конструкционных материалов в ядерной энергетике. При очистке природных соединений циркония от примесей последний накапливается, что заставляет в настоящее время искать возможности его использования в технике. Гафний обладает повышенной способностью поглощать тепловые нейтроны.

Элементы подгруппы ванадия.

Ванадий V и его электронные аналоги — ниобий тантал Та и недавно синтезированный 105-й элемент нильсборий являются элементами побочной подгруппы пятой группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Электронная структура их атомов выражается формулой где — номер внешнего слоя, совпадающий с номером периода.

При возбуждении атома внешние электроны распариваются, поэтому ванадий и его аналоги могут проявлять валентность, равную двум. Для этих элементов возможны также трех- и четырехвалентные состояния, но более характерным является пятивалентное состояние, отвечающее максимальному числу неспаренных электрожэв на валентных энергетических подуровнях:

В ряду устойчивость соединений с низшей валентностью элемента падает, а с высшей возрастает.

Соединения ванадия широко распространены в природе, но они очень рассеяны и не образуют каких-либо значительных скоплений; массовое содержание ванадия в земной коре составляет примерно Ниобий и тантал почти всегда встречаются совместно; атомное содержание их в природе невелико (соответственно ).

Ванадий, ниобий и тантал — металлы серого цвета. Чистые металлы ковки; примеси кислорода, водорода, азота и т. сильно ухудшают их пластичность и увеличивают хрупкость. Некоторые константы, характеризующие физико-химические свойства ванадия, ниобия и тантала:

Радиусы атомов ниобия и тантала, а также радиусы их ионов очень близки из-за лантаноидного сжатия. Это объясняет большое сходство их физико-химических свойств. В свободном состоянии ванадий, ниобий и тантал весьма стойки к химическим воздействиям и обладают высокими температурами плавления. Эти металлы вместе с хромом, молибденом, вольфрамом, рением, а также рутением, родием, осмием и иридием (см. ниже) относятся к тугоплавким металлам. Тугоплавкими условно считают те металлы, температура плавления которых выше, чем хрома (1890°С). Тугоплавкие металлы и их сплавы играют большую роль в современной технике.

Стойкость всех трех металлов подгруппы ванадия к химическим воздействиям проявляется прежде всего в том, что они не изменяются во многих агрессивных средах. Ванадий растворяется в плавиковой кислоте и в кислотах, являющихся сильными окислителями (конц. царская водка), например

Ниобий и тантал взаимодействуют только с плавиковой кислотой в присутствии окислителей, Растворы щелочей на почти не действуют, но в расплавах и в присутствии они растворяются:

Порошкообразные V, Nb и Та адсорбируют значительные количества водорода, кислорода и азота, образуя твердые растворы внедрения. Неметаллы при этом переходят в атомарное состояние и их электроны участвуют в образовании металлических связей в кристаллической решетке. При нагревании растворимость неметаллов возрастает, а характер связей между атомами металл — неметалл меняется. Изменяются и свойства соединений. Так, постепенное накопление кислорода в ниобии приводит к образованию нижеследующего ряда соединений:

среди которых — твердый раствор, — типичные металлические соединения, — оксид ниобия (серого цвета), соединение с металлическим блеском и металлической проводимостью, — диоксид ниобия (черного цвета), полупроводник и — пентаоксид ниобия (оранжевый), электронной проводимостью не обладает.

Для ваиадия наиболее характерна степень окисления Соединения, в которых степень окисления ванадия или являются сильными восстановителями, а соединения, в которых

степень окисления окислителями. Для ниобия и тантала наиболее устойчивы производные Их высшие оксиды имеют кислотный характер. Отвечающие им соли — ниобаты и танталаты — могут быть получены сплавлением оксида со щелочью:

Важнейшей областью применения ванадия является металлургия специальных сталей. Сталь, содержащая всего ванадия, отличается большой прочностью, упругостью. Наиболее широко ванадий применяется в производстве инструментальных и конструкционных сталей. Пентаоксид ванадия применяется в химической промышленности в качестве катализатора.

Ниобий — один из основных компонентов многих жаропрочных и коррозионно-стойких сплавов, которые применяются в производстве газовых турбин, реактивных двигателей, ракет. Ниобий вводят также в нержавеющие стали. Стали, содержащие от 1 до отличаются высокой жаропрочностью и используются для изготовления котлов высокого давления. Сталь с добавкой ниобия — хороший материал для электросварки стальных конструкций, ее применение обеспечивает отличную прочность сварных швов.

Наиболее важные области применения тантала — машиностроение и электронная техника. В танталовых тиглях плавят металлы. Из него делают нагреватели высокотемпературных печей. В электронике он применяется для изготовления анодов мощных ламп, сеток, а в микроэлектронике () — для изготовления пленочных схем. Карбиды ниобия и тантала отличаются исключительной твердостью и используются для изготовления режущего инструмента в металлообрабатывающей промышленности.

Элементы подгруппы хрома.

Хром и его электронные аналоги — молибден и вольфрам — являются элементами побочной подгруппы шестой группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Электронная структура их атомов выражается формулой или . У атомов хрома и молибдена происходит провал одного -электрона с внешнего слоя на предвнешний. Однако соединения, в которых были бы одновалентны, неизвестны. Минимальная валентность хрома, молибдена и вольфрама отвечает возбуждению внешних -электронов и равна двум.

Для этих элементов характерны также трех-, четырех-, пяти- и шестивалентные состояния. Последнее отвечает максимальному числу неспаренных электронов на валентных энергетических подуровнях:

Для хрома типичны степени окисления причем соединения, в которых хром имеет степень окисления более устойчивы. Для молибдена и вольфрама более типична высшая степень окисления

Массовое содержание хрома, молибдена и вольфрама в земной коре оценивается в соответственно. Хром встречается в природе главным образом в виде хромистого железняка при восстановлении которого углем получают сплав железа с хромом — феррохром, используемый в металлургии при производстве хромистых сталей. Чистый хром получают методом алюмотермии. Наиболее распространенным соединением молибдена является минерал молибденовый блеск из которого получают металл в виде порошка. Компактный молибден (и компактный вольфрам) получают методом порошковой металлургии: прессование порошка в заготовку и спекание заготовки.

Метод порошковой технологии широко используется для получения большинства компактных тугоплавких металлов и ряда других тугоплавких материалов, к числу которых относятся карбидные твердые сплавы, керметы и пр. Керметы (металлокерамические материалы) получают спеканием смеси порошков металлов (чаще всего используются порошки и их аналогов) и неметаллических компонентов — тугоплавких боридов, карбидов, оксидов и др. Керметы сочетают в себе тугоплавкость, твердость и жаростойкость керамики с проводимостью, пластичностью и прочими свойствами металлов.

Хром, молибден и вольфрам — голубовато-серебристые и серовато-белые блестящие металлы. Ниже приведены некоторые константы, позволяющие сопоставить их свойства:

Молибден и вольфрам вследствие лантаноидного сжатия имеют близкие радиусы атомов и ионов . Это объясняет большее сходство в свойствах и между собой, чем между каждым из них и хромом. На свойства металлов подгруппы хрома значительно влияют примеси. Так, чистый хром пластичен, а технический хром — один из самых твердых металлов.

Как и в других подгруппах d-элементов, с ростом порядкового номера элемента в ряду химическая стойкость металлов заметно повышается. Так, хром растворяется в разбавленных

ленных соляной и серной кислотах, вытесняя из них водород, а вольфрам можно растворить только в горячей смеси плавиковой и азотной кислот:

В присутствии окислителей молибден и вольфрам взаимодействуют со щелочами (сплавление). Продуктом взаимодействия является соль молибденовой или вольфрамовой кислоты . В мелкораздробленном состоянии при нагревании хром, молибден и вольфрам могут окисляться неметаллами. В кислороде они сгорают, образуя оксиды

Оксид — темно-зеленый порошок, он тугоплавок и химически инертен. В воде, кислотах и щелочах не растворяется. Соответствующий ему гидроксид получают косвенным путем (действием щелочей на соли

— сине-серый осадок, растворимый в кислотах и щелочах:

Катион сине-фиолетового цвета, а анион изумрудно-зеленого. Соли типа называют хромитами.

Высший оксид хрома (триоксид хрома) проявляет только кислотные свойства. Ему соответствуют две кислоты — хромовая и двухромовая . Триоксид хрома — энергичный окислитель; со многими восстановителями реагирует со взрывом; ядовит.

Малоустойчивые кислоты образуют вполне устойчивые соли — хроматы и дихроматы Склонность к переходу обусловливает применение хроматов и дихроматов в качестве окислителей. Легко осуществим взаимный переход хроматов в дихроматы (и обратно), который можно выразить следующим уравнением реакции:

Это равновесие очень подвижно; его можно смещать, подкисляя или подщелачивая раствор:

Триоксиды молибдена и вольфрама в отличие от триоксида хрома в воде не растворяются, но легко взаимодействуют

со щелочами, образуя соли Склонность к восстановлению у них выражена очень слабо.

Основным потребителем хрома, молибдена и вольфрама является металлургия, где эти металлы используются при выработке специальных сталей. Как легирующий металл хром при меняют для создания аустенитных нержавеющих и жаропрочных сталей и сплавов на основе меди, никеля и кобальта. Хромистые низколегированные стали (до представляют собой материалы повышенной прочности. Инструментальные стали содержат больше хрома (до что придает им твердость и износостойкость. Содержание хрома свыше обеспечивает высокую коррозионную стойкость сталей. Нержавеющие стали содержат часто кроме хрома и молибден, который увеличивает жаропрочность сталей и улучшает свариваемость. Большие количества хрома расходуются в процессах хромирования главным образом стальных изделий. Антикоррозионные и декоративные покрытия получают при нанесении хрома на подслой из никеля и меди.

Молибден благодаря своей исключительной химической стойкости и очень высокой температуре плавления применяется для изготовления химической аппаратуры.

Вольфрам широко применяется как электротехнический материал для производства ламп накаливания. Вольфрам — прекрасный материал для изготовления нитей ламп накаливания: высокая рабочая температура гарантирует большую светоотдачу, а очень малое испарение — длительный срок службы нитей. Вольфрамовую проволоку применяют так же как нагревательный элемент высокотемпературных печей, где развивается нагрев до Молибден и вольфрам используют в качестве катализаторов.

Важным материалом в технике является карбид вольфрама Он обладает очень высокой твердостью, износоустойчивостью и тугоплавкостью. На основе созданы лучшие инструментальные твердые сплавы. В их состав входит карбида вольфрама и соответственно 5—15% кобальта. Последний придает сплавам необходимую прочность. Данные сплавы применяют для изготовления рабочих частей режущих и буровых инструментов.

Элементы подгруппы марганца.

Марганец и его электронные аналоги — технеций и рений являются элементами побочной подгруппы седьмой группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Электронная структура их атомов может быть выражена формулой

Низшая валентность марганца и его аналогов равна двум, что отвечает возбуждению внешних -электронов. Характерными для этих элементов являются также трех-, четырех-, пяти-, шести- и семивалентные состояния. Последнее валентное состояние соответствует максимальному числу неспаренных электронов на валентных энергетических подуровнях:

Для марганца типичны степени окисления а для технеция и рения — только высшая степень окисления Марганец относится к числу распространенных элементов. Его массовое содержание в земной коре

Технеций в земной коре практически не содержится, незначительные количества этого элемента получены искусственно, причем установлено, что по свойствам близок рению, а не марганцу.

Рений — редкий элемент; его массовое содержание в земной коре всего

В компактном состоянии — белые металлы, похожие по внешнему виду на железо или на платину Важнейшие их константы:

Близостью размеров атомных и ионных радиусов объясняется сходство их химических свойств. Химическая активность металлов в ряду понижается. Так, в ряду напряжений марганец располагается до водорода — после него.

Из элементов подгруппы марганца наибольшее практическое значение имеет сам марганец. Его отношение к кислороду, другим неметаллам, кислотам и воде зависит от физического состояния металла. Компактный покрывается на воздухе тончайшей пленкой оксида, которая предохраняет металл от дальнейшего окисления даже при нагревании. Мелкораздробленный марганец легко окисляется, при нагревании разлагает воду (медленно), растворяется в разбавленных и а также в горячей концентрированной серной кислоте; вода и кислоты окисляют марганец до

В соответствии с возможными степенями окисления марганец образует несколько оксидов: Наиболее устойчив к воздействию атмосферы диоксид марганца так как на воздухе оксид окисляется кислородом до устойчив к действию и не превращается в Характер изменения кислотно-основных свойств оксидов марганца и соответствующих им гидроксидов связан со степенью окисления элемента:

усиление основных свойств

усиление кислотных свойств

В практическом отношении наиболее важны соли марганца (II) диоксид и перманганаты — соли марганцевой кислоты Перманганаты (например, — сильные окислители. На этом основано их широкое применение. Направление реакции восстановления перманганатов (иона зависит от среды, в которой протекает процесс (окислительная активность перманганатов также зависит от среды):

кислая среда

нейтральная или слабощелочная среда

сильнощелочная среда

Основную массу марганца выплавляют в виде ферромарганца (сплав Марганец (в виде ферромарганца), обладая большим сродством к кислороду, используется как раскислитель при плавке стали. Одновременно марганец образует тугоплавкие соединения с серой, обезвреживая ее влияние на сталь в процессе кристаллизации. Марганец как легирующая добавка к стали придает последней коррозионную стойкость, вязкость, твердость, но снижает пластичность. В цветной металлургии марганец используют для получения бронз и специальных латуней. Из производных марганца широко применяется диоксид Из него получают все остальные соединения марганца. применяют также в качестве дешевого окислителя в гальванических элементах.

Применение рения (и тем более технеция) ограничено малой доступностью металла. И все же в настоящее время рений используют в сплавах с платиной для термопар. Рений применяют для изготовления нитей накаливания электрических ламп; он входит в состав сплавов, из которых делают перья для автоматических ручек.