Глава II. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Учение о химической связи относится к важнейшим проблемам современной химии. Знание природы взаимодействия атомов в веществе позволяет понять причины многообразия химических соединений, строение и механизм их образования. Основополагающий вклад в учение о строении химических соединений внес русский химик А. М. Бутлеров. Согласно теории Бутлерова, свойства химических соединений определяются природой атомов, их количеством и строением. Теория Бутлерова получила дальнейшее подтверждение и развитие и является одним из фундаментальных законов современной химии. Строение химических соединений в основном определяется природой химической связи.

§ II.1. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Химическая связь возникает при взаимодействии атомов, обусловливающем образование химически устойчивой двух- или многоатомной системы (молекулы, кристалла и др.).

Рис. II. 1. Перекрывание электронных облаков при образовании молекулы водорода

Рассмотрим образование химической связи на примере взаимодействия атомов водорода. Атом водорода состоит из ядра и электрона. Электронное облако атома водорода имеет сферическую симметрию. При сближении двух атомов водорода их электронные облака перекрываются (рис. II.1). Такое перекрывание возможно лишь тогда, когда электроны имеют антипараллельные спины. В области перекрывания облаков повышается электронная плотность. Вследствие повышения электронной плотности возрастают силы притяжения между атомами. Возникает система, в которой два ядра взаимодействуют с двумя электронами. В этой системе электронная плотность максимальна в области, лежащей между двумя ядрами. Взаимодействие двух ядер с двумя электронами приводит к выделению энергии, поэтому общая энергия системы понижается и система становится более устойчивой. Система имеет минимальную энергию при некотором расстоянии между атомами, при дальнейшем сближении атомов энергия системы снова возрастает вследствие увеличения сил отталкивания между ядрами.

Энергия связи.

Химическая связь возникает лишь в том случае, если полная энергия взаимодействующих атомов уменьшается, следовательно, при образовании химической связи всегда выделяется энергия. Количество энергии, выделяющейся при образовании химической связи, называется энергией связи. Эта величина является важнейшей характеристикой прочности связи, ее выражают в килоджоулях на 1 моль образующегося вещества. Энергию связи определяют, сравнивая с состоянием, предшествовавшем образованию связи. Например, энергия связи хлорида водорода, равная показывает, что по сравнению с основным состоянием водорода и основным состоянием хлора сумма энергий которых принята за исходный уровень, при образовании выделилась энергия в количестве

Для трех- и многоатомных молекул с одинаковым типом связи рассчитывают среднюю энергию связи. Среднюю энергию связи определяют делением энергии образования молекулы из атомов на число связей. Например, энергия образования молекулы аммиака при 298 К равна Соответственно средняя энергия связи равна Чем больше энергия связи, тем прочнее связь. Например, связь более прочная, чем связь но менее прочная, чем связь (табл. II.1).

Важнейшими геометрическими характеристиками химической связи являются длина, углы между связями в молекулах, кристаллах и т.

Длиной химической связи называют расстояние

Таблица II.1. Энергия некоторых связей

между ядрами атомов в молекуле. Ее определяют экспериментально с помощью молекулярной спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей и др. Длины связей обусловлены размером реагирующих атомов и степенью перекрывания их электронных облаков. Например, длины связей в молекулах равны:

т. е. по мере увеличения атомного номера и соответственно размера атома галогена длина его химической связи с водородом возрастает.

Различают три основных вида химической связи: металлическую, ковалентную и ионную. Металлическая связь возникает в кристаллах металлов (см. § III.3).

Ковалентная связь.

Химическая связь между атомами, осуществляемая обобществленными электронами, называется ковалентной связью. Ковалентная связь является универсальным типом химической связи. Идея об образовании химической связи с помощью пары электронов, принадлежащих обоим соединяющимся атомам, была высказана в 1916 г. американским физико-химиком Дж. Льюисом. Идея Льюиса в дальнейшем была использована при разработке теории ковалентной связи.

Ковалентная связь существует между атомами как в молекулах, так и в кристаллах. Она возникает как между одинаковыми атомами (например, в молекулах в кристалле алмаза), так и между разными атомами (например, в молекулах в кристаллах Почти все связи в молекулах органических соединений являются ковалентными (С-С, С-Н, С-N и др.). Характерными особенностями ковалентной связи являются ее насыщаемость и направленность. Насыщаемость ковалентных связей обусловлена тем, что в химическом взаимодействии участвуют электроны только внешних энергетических уровней, т.е. ограниченное число электронов.

Электронные облака атомов имеют определенную пространственную ориентацию. Соответственно и область перекрывания электронных облаков находится в определенном направлении по отношению к взаимодействующим атомам. Поэтому ковалентная связь обладает направленностью. Характер распределения электронной плотности при образовании связи зависит от вида взаимодействующих атомов.

Полярность связи.

В гомоядерных двухатомных молекулах (т. е. в молекулах, содержащих ядра атомов одного и того же элемента) одна или несколько пар электронов в равной мере принадлежат обоим атомам. При образовании молекул каждое ядро атома с одинаковой силой притягивает пару связывающих электронов. Такая связь называется неполярной ковалентной связью.

Согласно Полингу, сила притяжения электрона к атому в ковалентной связи характеризуется электроотрицательностью (ЭО). Если взаимодействующие атомы характеризуются различной электроотрицательностью, то обобществленная пара электронов смещается к ядру более электроотрицательного атома. Например, электроотрицательность фтора (4,0) больше электроотрицательности водорода (2,1), поэтому обобществленная электронная пара в молекуле HF смещена в сторону фтора. Если пара электронов, образующих химическую связь, смещена к одному из ядер атомов, то связь называют полярной ковалентной связью.

Вследствие смещения пары электронов от одного ядра к другому средняя плотность отрицательного заряда у одного из атомов будет выше, чем у другого. Поэтому одни из атомов приобретает избыточный отрицательный заряд, другой — избыточный положительный заряд. Эти заряды называют эффективными зарядами атомов в молекуле. Например, эффективные заряды атомов в молекуле равны в соединении Количественной мерой полярности химической связи является электрический момент диполя связи Электрическим моментом диполя связи называется произведение эффективного заряда 6 на расстояние между центрами тяжести положительных и отрицательных зарядов

Ионная связь.

Немецкий ученый В. Коссель (1916) выдвинул идею о том, что при взаимодействии двух атомов один из них отдает, а другой принимает электроны. Электростатическое взаимодействие образующихся при этом ионов приводит к образованию химического соединения. На основе идей Косселя сформировались представления об ионной связи.

Ионная связь осуществляется в результате образования и электростатического взаимодействия противоположно заряженных ионов. Ионная связь может возникать лишь при больших различиях в значениях электроотрицательностей атомов. Например, ионная связь возникает между цезием и фтором, разница которых составляет более трех единиц. К типичным соединениям с ионной связью относят галогениды щелочных металлов, например

Так как электрическое поле иона имеет сферическую симметрию, то в отличие от ковалентной ионная связь не обладает

направленностью. Взаимодействие двух противоположно заряженных ионов не приводит к полной взаимной компенсации их полей, они сохраняют способность притягивать и другие ионы. Поэтому в отличие от ковалентной ионная связь не обладает насыщаемостью. Из-за отсутствия у ионной связи направленности и насыщаемости каждый ион окружен ионами противоположного знака, число которых определяется размерами и силой отталкивания одноименно заряженных ионов. Поэтому соединения с ионной связью представляют собой кристаллические вещества. Весь кристалл можно рассматривать как единую гигантскую молекулу, состоящую из очень большого числа ионов. Лишь при высоких температурах, когда вещество переходит в газообразное состояние, ионные соединения могут существовать в виде неассоцинрованных молекул.

Ионную связь можно рассматривать как предельную полярную химическую связь, для которой эффективный заряд атома близок к единице. В то же время для неполярной ковалентной связи эффективный заряд атомов равен нулю. Химическая связь большинства соединений является полярной, т. е. имеет промежуточный характер между неполярной ковалентной и ионной связями. Можно сказать, что такая ковалентная связь имеет частично ионный характер. Долю ионного характера связи называют степенью ионности, которая количественно характеризуется эффективными зарядами атомов в молекуле. Например, степень ионности молекул равна 0,17 и 0,9 соответственно. Поэтому указанным соединениям присущи и ковалентная и ионная связи. Степень ионности связи возрастает с увеличением разности электроотрнцательности образующих ее атомов (рис. II. 2).

Таким образом, природа химической связи едина и существующее различие между видами связей имеет количественный характер. Для понимания структуры и свойств молекул необходимо знать пространственное распределение электронной плотности в поле ядер атомов, а для этого необходимо решить уравнение Шредингера. Однако точное решение этого уравнения известно лишь для атома водорода и водородоподобных частиц

Для более сложных систем применяют приближенные методы описания химической связи.

Наиболее широко используют метод валентных связей метод молекулярных орбиталей и теорию кристаллического поля, которая нашла наибольшее применение для описания комплексных соединений (см. гл. X).

Рис. II. 2. Зависимость степени ионности связи от разности 30 двух атомов (по Полингу)