§ V.4. ФИЗИЧЕСКИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

Кроме тепловой энергии на химические реакции влияют другие виды энергии: электрическая, механическая, энергия излучения и др.

Воздействие электрической энергии будет рассмотрено в гл. VII.

В данном параграфе рассмотрим влияние энергии излучения и механической энергии на химические реакции.

Фотохимические реакции.

Реакции, протекающие под действием световой энергии, называют фотохимическими. Молекулы реагирующих веществ поглощают энергию излучения квантами — постоянная Планка, — частота колебания) и переходят в активированное состояние. Каждый квант поглощенного света

вызывает элементарную химическую реакцию (закон фотохимической эквивалентности)

где Е — количество энергии, поглощенной веществом; — число прореагировавших молекул.

Однако в действительности кванты световой энергии, поглощаемые молекулами вещества, могут частично расходоваться на побочные процессы, и тогда

Если поглощение одного кванта световой энергии вызывает цепь элементарных химических реакций, то

Отношение числа превращенных молекул к числу поглощенных квантов называют квантовым выходом реакции.

К фотохимическим реакциям относится, например, фотосинтез, который осуществляется в растениях под действием солнечной энергии и наиболее упрощенно может быть представлен в виде

или разложение галогенида серебра в фотографическом процессе:

Некоторые соединения изменяют свою окраску при действии на них освещения вследствие происходящих фотохимических реакций. Такие соединения, называемые фотохромными, применяют в технике, например для цифровой и буквенной индикации.

Для проведения строго направленных фотохимических реакций используют монохроматическое излучение (лазеры). Лазерное излучение обладает уникальными свойствами, которых нет у обычных источников света. Наиболее важным свойством лазерного излучения с точки зрения применения его для фотохимического инициирования химических процессов является излучение мощных потоков световой энергии в узких спектральных интервалах. Используя излучение определенной длины волны, поглощаемое реагентом, но не поглощаемое примесями, можно осуществлять только один вполне определенный процесс. Так, при лазерном облучении смеси — дейтерий) и происходит бромирование только вследствие избирательного возбуждения молекул. Если данное вещество способно, например, к распаду и к изомеризации, то можно, используя лазерное излучение, осуществить направленно только один процесс.

С фотохимией связана одна из важнейших научно-технических проблем — использование солнечной энергии.

В настоящее время разрабатываются методы преобразования световой энергии в электрическую (фотоэлектрохимия), а

также получение водорода из воды при одновременном воздействии света и катализаторов.

Радиационно-химические реакции.

Достаточно сильное воздействие на молекулы реагирующих веществ оказывают ионизирующие излучения (у-излучение, поток нейтронов и т. д.), их химическое действие изучается в радиационной химии. На базе исследований радиационно-химических реакций возникла радиационно-химическая технология, достоинством которой является высокая скорость реакций при сравнительно низких давлениях и температурах, возможность получения материалов высокой чистоты и др. К наиболее важным процессам радиационнохимической технологии относятся: полимеризация мономеров, вулканизация каучука без серы, сшивание полимеров, улучшение свойств полупроводников, очистка вредных газовых выбросов и сточных вод и др.

Механохимия

Механохимия изучает химические превращения, инициированные или ускоренные механическим воздействием. При воздействии механических сил происходит разрыв химических связей, изменение состояния поверхности твердых тел, образование неустойчивых высокоактивных частиц, дефектов в кристаллической решетке. Особенно заметные воздействия оказывают ультразвук на жидкости, сверхвысокое давление на твердые вещества, ударные волны на твердые тела и жидкости. При ультразвуковом облучении в жидкости возникают активные частицы, которые инициируют химические ракции. Ультразвуковая обработка применяется для очистки поверхности металлических предметов от жира и других загрязнений, для специального синтеза (например, приготовление вакцины). С помощью сверхвысоких давлений удалось превратить графит в алмаз, нитрид бора в боразон. Ударные волны, возникающие под воздействием направленного взрыва, на несколько порядков ускоряют химические реакции, например вулканизация каучука проходит за доли секунды. Понимание механохимических реакций очень важно для предупреждения вредных химических последствий механических воздействий на твердые и жидкие вещества.

Цепные реакции.

Возможность цепного механизма химического взаимодействия была установлена Н. А. Шиловым (1905). Теория цепных реакций создана трудами Н. Н. Семенова (СССР) и С. Хиншельвуда (Великобритания). Молекула

с ковалентной связью между атомами в активированном состоянии может распадаться на ионы:

на атомы (или свободные радикалы):

В реакции (а) разрыв связи называется гетеролитическим или ионным, в реакции гомолитическим или радикальным.

При гомолитическом разрыве ковалентной связи образуются атомы или группы атомов (свободные радикалы) с повышенной реакционной активностью, обусловленной наличием неспаренного электрона Цепная реакция всегда начинается гомолитическим разрывом связи в одной из реагирующих молекул, который происходит при поглощении энергии, и реакция продолжается самопроизвольно за счет возникновения новых реакционноспособных частиц в каждом акте процесса.

Существуют два типа цепных реакций: с неразветвленными и с разветвленными цепями. Примером реакции с неразветвленной цепью может служит фотохимический синтез хлорида водорода, который протекает со взрывом при облучении смеси водорода и хлора солнечным светом или светом горящего магния. Для цепных реакций характерны три стадии:

а) стадия зарождения цепи

б) стадия развития цепи

в) стадия обрыва цепи (столкновение двух атомов):

Обрыв цепи может произойти и при соударении атомов и Н со стенками сосуда или молекулами постороннего вещества. В данной цепной реакции на каждый поглощенный квант энергии образуется до 100 000 молекул . С другой стороны, скорость этой реакции, а следовательно, и выход продукта реакции очень чувствительны к наличию в системе посторонних молекул, способных вызвать стадию обрыва цепи. Так, присутствие следов кислорода в смей в сотни раз понижает выход из-за возможности химического акта:

продуктом которого является малоактивная частица

Рис. V.7. Схема реакции с разветвленными цепями

Цепные реакции с разветвленными цепями протекают так, что каждая активная частица (атом или свободный радикал) порождает не одну, как в неразветвленной цепи, а минимум две новые активные частицы (рис. V.7).

Примером реакции с разветвленными цепями может служить окисление водорода, протекающее при определенных условиях по цепному механизму.

Если пропустить через смесь равных объемов водорода и кислорода электрический разряд то произойдет образование двух свободных радикалов:

каждый из которых характеризуется высокой активностью. Новый акт взаимодействия протекает самопроизвольно:

И далее

По цепному механизу протекают многие химические реакции, например крекинг и полимеризация, образование смога в атмосфере и др.