§ VII.5. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ. ПОЛЯРИЗАЦИЯ

Поляризация и перенапряжение.

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией:

где — поляризация; Е — потенциал электрода при прохождении тока; — равновесный потенциал.

Термин «поляризация» употребляется не только для обозначения величины изменения потенциала, но и самого явления изменения потенциала при прохождении тока. Так как поляризация может наблюдаться как на катоде, так и на аноде, то различают катодную и анодную поляризации и Измерение потенциала при прохождении тока также называется «перенапряжением». Этот термин обычно употребляют, когда известна причина изменения потенциала. Его также относят к некоторым конкретным процессам, например к катодному выделению водорода (водородное перенапряжение).

Для экспериментального определения поляризации строят кривую зависимости потенциала электрода от протекающего через электрод тока. Из закона Фарадея следует, что ток пропорционален количеству вещества, прореагировавшего на электроде в единицу времени, т. е. скорости электрохимической реакции. Поэтому значение тока может быть использовано для количественной оценки скорости электрохимической реакции. Так как электроды могут быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциале могут быть разные токи. Поэтому скорость реакции обычно относят к единице площади поверхности. Отношение тока к площади электрода называют плотностью тока

Графическую зависимость потенциала от плотности тока называют поляризационной кривой. На рис. VII.5 представлены поляризационные кривые двух электродов . Величину поляризации электрода можно определить по разности между потенциалом при прохождении тока Е, и равновесным потенциалом . Так, при некоторой плотности тока поляризация первого электрода равна а второго электрода — . При одной и той же плотности тока поляризация второго электрода больше,

Рис. VII.5. Поляризационные кривые двух электродов

чем первого. Из кривых видно также, что для получения большего тока необходимо большее отклонение потенциала от его равновесного значения. Таким образом, скорость электрохимической реакции может быть увеличена повышением поляризации; или поляризация одного и того же электрода тем выше, чем больше плотность тока.

Скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая кинетика, или кинетика электродных процессов. Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии: а) подвод реагентов к электроду; б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции; в) отвод продуктов реакции от электрода. Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т. е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация.

Концентрационная поляризация.

Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией. В свою очередь изменение концентрации реагирующих веществ в приэлектродном слое вызывается замедленностью подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода. Так как по уравнению Нернста потенциал электрода пропорционален логарифму активности иойов (в разбавленных растворах концентрации ионов), то концентрационная поляризация должна быть пропорциональна разности логарифмов активностей (концентраций) ионов в приэлектродном слое и в объеме раствора

С увеличением плотности тока растет разность между активностями (концентрациями) в приэлектродном слое и в объеме раствора и соответственно возрастает концентрационная поляризация:

где предельная плотность тока;

Рис. VII.6. Кривые потенциал — плотность тока при концентрационной поляризации при перемешивании и без перемешивания (2) раствора

— концентрация реагента в объеме раствора; D — коэффициент диффузии реагента; 6— толщина диффузионного слоя.

Как видно из уравнений (VII. 18) и (VII. 19), концентрационная поляризация снижается с увеличением коэффициента диффузии и концентрации реагента и уменьшением толщины диффузионного слоя. Диффузионным слоем называется тонкий слой около поверхности электрода, в котором не происходит перемешивания жидкости (отсутствует конвекция) и соответственно молекулы переносятся лишь путем диффузии. Толщина этого слоя, а также концентрационная поляризация уменьшаются при перемешивании раствора. На рис. VII.6 приведены типичные кривые зависимости потенциал — плотность тока для концентрационной поляризации, на которых видно, что перемешивание влияет на предельный ток и концентрационную поляризацию.

Электрохимическая поляризация (перенапряжение).

Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Крупный вклад в разработку теории замедленности электрохимической стадии разряда (теории замедленного разряда) внес советский ученый А. Н. Фрумкин. Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Как и при химической реакции, электрохимические процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации.

Скорость электрохимических реакций, как и химических, может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. При повышении температуры растет доля активных молекул, при применении катализатора снижается энергия активации. Энергия активации электрохимической реакции может быть также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т. е. при поляризации. А так как при уменьшении энергии активации растет скорость реакции, то увеличение поляризации приводит к ускорению электрохимической реакции, т. е. к повышению плотности тока. И чем больше энергия активации процесса, т. е. чем медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока. Связь между электрохимическим

Рис. VII.7. Зависимость электрохимической поляризации электрода от

перенапряжением и плотностью тока выражается уравнением Тафеля, которое вначале было получено эмпирически, а позднее выведено теоретически:

Знак относят к анодному перенапряжению, а знак — к катодному. Константа зависит от природы реакции и температуры и при 298 К обычно имеет значение всего Константа а зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. Как видно из уравнения (VII.20), при Константы а и определяют из графиков зависимости поляризации от логарифма плотности тока (рис. VII.7). Кривая отсекает на оси ординат значение а, а тангенс угла наклона прямой а равен константе . В табл. VII.3 приведены значения а и для реакции катодного выделения водорода на различных металлах. Минимальное водородное перенапряжение в кислых растворах наблюдается на платине и палладии, максимальное перенапряжение — на свинце, ртути и кадмии. Перенапряжение изменяется при замене кислых растворов на щелочные.

Таблица VII.3. Константы в уравнении Тафеля для реакции катодного выделения водорода на металлах при 298 К

Электрохимическое перенапряжение может быть снижено применением электродов-катализаторов. Например, водородное перенапряжение можно снизить использованием электродов из платины, палладия и металлов группы железа. Электрохимическая поляризация уменьшается с увеличением температуры и концентрации реагента и не зависит от перемешивания раствора. Так как плотность тока при одном и том же токе снижается с увеличением поверхности электрода, то перенапряжение может быть снижено увеличением площади электродов.