§ V.5. КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ

Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие.

Когда при химическом взаимодействии хотя бы одно из исходных веществ расходуется полностью, реакцию считают необратимой,

протекающей до конца. Примером необратимой реакции может быть разложение бертолетовой соли:

К необратимым принято относить взаимодействия между веществами, в результате которых образуются осадки, газы и малодиссоциирующие вещества:

Однако каждая из приведенных реакций лишь практически необратима. В химии растворов электролитов рассматривается возможность процессов

обратных выделению осадка, газа и образованию малодиссоциирующего вещества.

Многие химические реакции протекают обратимо. Их особенность состоит в том, что они не идут до конца, в системе всегда остается (в большем или меньшем количестве) каждое из исходных веществ. К числу обратимых относятся, например, следующие взаимодействия:

Реакцию, протекающую в правую сторону называют прямой, а в левую — обратной. Если в системе скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции 17, состояние системы называют химическим равновесием. Таким образом, кинетическим условием химического равновесия является равенство

Если равенство (V.27) является кинетическим условием химического равновесия, то равенство (IV.28) —термодинамическим условием-химического равновесия. Если скорость прямой реакции при данных и Т равна скорости обратной реакции Неравенству отвечает неравенство скоростей при этом самопроизвольно идет прямая реакция и в системе накапливаются продукты реакции. Наоборот, когда скорость обратной реакции больше, чем прямой: Самопроизвольно при этом идет обратный процесс, и концентрации продуктов реакции в системе уменьшаются.

Рис. V.8. Изменение концентрации реагентов в системе во времени при 720 К

Химическое равновесие характеризуется постоянным и вполне определенным для данных условий соотношением равновесных концентраций всех веществ, участвующих во взаимодействии (см. гл. IV).

Так, например, при температуре около 720 К в гомогенной системе (все вещества газы) 22% исходного количества превращается в и независимо от того, сколько молей иодида водорода было в системе до реакции. На рис. V.8 показано, как изменяются во времени концентрации реагентов в системе при 720 К от исходного состояния до равновесного

Величина, равная отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия химической реакции и обозначается Для реакции разложения иодида водорода константа равновесия может быть представлена отношением

где - равновесные концентрации реагентов, При 720 К, когда в равновесной смеси газов остается от исходного количества константа равновесия равна 0,02.

Для обратимой реакции, протекающей в гомогенной системе (где все вещества жидкости или газы),

константа равновесия имеет вид

Выражение (V.28) является математической записью закона действующих масс для обратимой реакции. Его можно вывести исходя из кинетических представлений: 1) в первый момент скорость прямой реакции определяется начальными концентрациями исходных веществ А и В и имеет максимальное значение, а скорость обратной реакции V равна нулю (рис. V.9); 2) по мере

накопления продуктов реакции М и N скорость прямой реакции падает, так как уменьшаются концентрации исходных веществ А и В; 3) в какой-то момент скорости прямой и обратной реакций становятся равными; система приходит к состоянию химического равновесия. Условие равновесия описывается равенством (V.27), согласно которому

Рис. V.9. Изменение скорости прямой и обратной реакций во времени

Если переписать выражецде (V.28) так, чтобы и оказались в левой части уравнения, а все концентрации реагентов — в правой:

то с учетом уравнения (V.28) получим

При заданной температуре константа равновесия химической реакции равна отношению констант скоростей прямого и обратного процессов. Константа равновесия так же, как и константы скоростей зависит от природы реагентов, температуры и не зависит от исходных концентраций веществ в системе. Константы равновесия некоторых реакций приведены в табл. V.I.

Таблица V.1. Константы равновесия некоторых обратимых реакций при

Концентрации газообразных веществ в выражении (V.28) могут быть заменены равновесными парциальными давлениями этих веществ:

Если обратимая реакция протекает в гетерогенной системе, например

то константа равновесия равна отношению равновесных парциальных давлений газообразных веществ и и не зависит от абсолютных и относительных количеств веществ, находящихся в конденсированной фазе

Зависимость константы равновесия от температуры.

Зависимость константы равновесия от температуры при выражается уравнением изобары химической реакции

где — стандартное изменение энтальпии системы при температуре — стандартное изменение энтропии системы при той же температуре.

Из уравнения (V.33) следует, что а следовательно, и константа равновесия может при повышении температуры и увеличиваться, и уменьшаться. Это связано со знаком изменения энтальпии (стандартного изобарно-изотермического теплового эффекта реакции). Если прямая реакции экзотермична то константа равновесия при повышении температуры уменьшается. И наоборот, если прямая реакция эндотермична то величина при повышении температуры увеличивается.

Зависимость константы равновесия от температуры при выражается уравнением изохоры химической реакции

где - стандартное изменение внутренней энергии системы при температуре — стандартное изменение энтропии системы при той же температуре.

И при этом характер влияния температуры на величину определяется знаком изменения внутренней энергии (стандартного изохорно-изотермического теплового эффекта реакции).

Принцип Ле Шателье.

Химическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой и обратной реакций и минимальному значению энергии Гиббса является наиболее устойчивым состоянием системы при заданных условиях и остается неизменным до тех пор, пока сохраняются постоянными параметры, при которых равновесие установилось. При изменении условий равновесие нарушается и смещается в правую или левую сторону. Через некоторое время система вновь становится равновесной, т. е. она переходит из одного равновесного состояния в другое. Новое равновесие характеризуется новым равенством скоростей прямой и обратной реакций и новыми равновесными концентрациями всех веществ в системе.

Химическое равновесие называют подвижным. Оно смещается в ту или иную сторону потому, что изменение условий по-разному влияет на скорости прямой и обратной реакций, тем самым нарушая равенство скоростей (V.27). Если при изменении внешних условий химическое равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции

то равновесие смещается вправо. Если же равновесие

нарушается так, что скорость прямой реакции становится меньше, чем скорость обратной то равновесие смещается влево. Направление смещения равновесия в общем случае определяется

принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Смещение равновесия может быть вызвано изменением температуры, концентрации одного из реагентов, давления. Температура — тот параметр, от которого зависит величина константы равновесия химической реакции. При повышении температуры увеличивается константа равновесия эндотермического процесса или Это значит, что при повышении температуры равновесие смещается вправо тогда, когда прямая реакция идет с поглощением теплоты. Именно в этом проявляется противодействие системы оказанному воздействию. Константа равновесия экзотермического процесса или при повышении температуры уменьшается. Это значит, что при повышении температуры равновесие экзотермической реакции смещается влево.

Скорость как экзотермической, так и эндотермической реакции при повышении температуры возрастает, а при понижении уменьшается [см. уравнение (V. 19)]. Однако изменение скоростей и при повышении (или понижении) температуры не одинаково, поэтому, варьируя температуру, можно смещать равновесие в заданном направлении. Так, например, при повышении температуры равновесие термической диссоциации хлорида аммония нарушается потому, что скорость прямого процесса возрастает в большее число раз, чем скорость обратного процесса Через некоторое время скорости обеих реакций вновь становятся одинаковыми, но отличными от первоначальных равновесных скоростей:

Смещение равновесия может быть вызвано изменением концентрации одного из компонентов: добавлением вещества в разновесную систему или выводом его из системы. По принципу Ле Шателье при изменении концентрации одного из участников реакции равновесие смещается в сторону, компенсирующую изменение, т. е. при увеличении концентрации одного из исходных веществ — в правую сторону, а при увеличении концентрации одного из продуктов реакции — в левую.

Действительно, при увеличении концентрации исходного вещества А (или В) в равновесной системе равенство скоростей нарушается, так как возрастает скорость прямой реакции . Равновесие смещается в правую сторону Если же увеличить концентрацию продукта реакции С (или то возрастает скорость обратной реакции Равновесие смещается в левую сторону

Если в обратимой реакции участвует хотя бы одно газообразное вещество, смещение равновесия может быть вызвано изменением давления. Повышение давления при равносильно

но сжатию газа, т. е. увеличению его концентрации. При увеличении концентрации газообразного компонента скорость реакции в соответствии с законом действующих масс (V.3) возрастает, что приводит к смещению равновесия в направлении уменьшения концентрации газообразного компонента. При понижении давления при газ расширяется, и его концентрация в системе падает. Это вызывает уменьшение скорости реакции, участником которой является газообразный компонент; равновесие смещается в направлении увеличения давления газа. Так, например, при увеличении давления (по сравнению с равновесным) на систему

возрастает скорость обратной реакции

что приводит к смещению равновесия в левую сторону. При понижении давления на ту же систему скорость обратной реакции уменьшается. Это приводит к смещению равновесия в правую сторону.

Если в реакции участвует несколько газообразных веществ, то при изменении давления одновременно и одинаково изменяются все их концентрации. Изменяются и скорости процессов. Однако смещения равновесия может при этом не произойти. Например, при увеличении давления на систему (все вещества газы), находящуюся в состоянии равновесия смещения равновесия не произойдет, так как обе скорости и и возрастут одинаково (допустим, в четыре раза при увеличении давления вдвое).

Итак, в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего количества молей газообразных веществ в газовой смеси и соответственно в сторону уменьшения давления в системе. Наоборот, при внешнем воздействии, вызывающем понижение давления, равновесие смещается в сторону образования большего количества молей газа, что противодействует внешнему воздействию и вызывает увеличение давления в системе.

Принцип Ле Шателье имеет большое практическое значение. На его основе можно подобрать такие условия осуществления химического взаимодействия, которые обеспечивают максимальный выход продуктов реакции. Принцип Ле Шателье справедлив не только для химических равновесий: он приложим и к процессам фазовых превращений: к испарению, конденсации и др.