§ V.2. СКОРОСТЬ ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Многие химические процессы, имеющие большое значение в технике, относятся к числу гетерогенных реакций: горение твердого и жидкого топлива (например, химическая и электрохимическая коррозия металлов и сплавов (например, Реакция в гетерогенной системе осуществляется на поверхности раздела фаз.

В связи с тем что поверхность раздела фаз является реакционным пространством гетерогенной химической реакции, концентрацию газообразных и жидких веществ, участвующих во взаимодействии, измеряют количеством молей этих веществ, приходящихся на единицу реакционной поверхности (моль/м2 или моль/см2), и называют поверхностной концентрацией Скорость гетерогенной химической реакции средняя

или истинная

измеряется изменением поверхностной концентрации одного из веществ (газа или жидкости, участвующих в реакции, за единицу времени; размерность скорости гетерогенной реакции или .

Зависимость скорости гетерогенной химической реакции от поверхностной концентрации реагентов, так же как и зависимость скорости гомогенной реакции от объемной концентрации, определяется законом действующих масс (V.3). Так, например, зависимость скорости процесса при от поверхностной концентрации кислорода имеет вид

где — скорость реакции, константа скорости, поверхностная концентрация кислорода,

Скорость гетерогенных взаимодействий часто снижается из-за того, что молекулы газообразного (или растворенного) реагента не успевают поступать из объема к реакционной поверхности. Чтобы скорость реакции при заданной температуре была максимальной, необходимо обеспечить интенсивный подвод реагента из объема V к реакционной поверхности S. Стадия подвода реагента к поверхности раздела фаз часто является лимитирующей стадией гетерогенной реакции.

Скорость взаимодействия, протекающего в гетерогенной системе, зависит и от состояния реакционной поверхности, которое во многом определяется интенсивностью отвода от поверхности продуктов реакции. Последние иногда резко искажают свойства реакционной поверхности, изменяя ее природу. Так, например, ведет себя сульфат свинца, образующийся на поверхности раздела при реакции свинца с серной кислотой. Весьма существенно меняются свойства поверхности алюминия за счет образования на ней пленки малопроницаемой для кислорода, что значительно снижает скорость гетерогенной реакции: Стадия отвода реагента от поверхности раздела фаз также часто лимитирует процесс. Скорости подвода реагентов к реакционной поверхности и отвода от нее продуктов реакции (стадий переноса вещества) определяются процессами конвекции и диффузии; они зависят от вязкости среды и других факторов.

В некоторых случаях вычисляют скорость гетерогенного процесса, используя вместо поверхностной концентрации (из-за трудностей ее измерения) объемную концентрацию. Например, скорость реакции рассчитывают по уравнению

где — скорость реакции, — константа скорости, — концентрация в газообразной фазе над реакционной поверхностью,

Измерение скорости гетерогенных реакций в приводит к тому, что становится функцией площади реакционной поверхности так как чем больше эта площадь, тем больше и число столкновений молекул реагирующих веществ, находящихся в разных фазах гетерогенной системы. Следует отметить, что при на единице поверхности раздела фаз число столкновений молекул постоянно, и при правильном толковании закона действующих масс применительно к гетерогенным процессам скорость гетерогенной реакции (V.17) не зависит от площади поверхности раздела фаз, так же как скорость гомогенной реакции (V.18) не зависит от объема системы.