§ VII.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называют электрохимическими процессами. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы: 1) процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды замыкаются металлическим проводником. Ионным проводником (проводником 2-го рода) служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты. Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость (проводники 1-го рода) и находящиеся в контакте с ионным проводником. Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью электрохимической системы.

Рассмотрим вначале общие закономерности электрохимических процессов, относящиеся как к превращению химической энергии в электрическую, так и к превращению электрической энергии в химическую. К ним относятся законы Фарадея, термодинамика и кинетика электрохимических процессов.

Законы Фарадея.

В 1833 г. английский ученый Фарадей открыл законы, определяющие зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химические превращения на электроде.

С учетом современной терминологии законы Фарадея можно записать в следующем виде:

количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества;

2) массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

При превращении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит 96 484, или округленно 96 500 Кл или один фарадей электричества. Постоянную Фарадея можно рассчитать исходя из того, что один моль эквивалентов вещества несет 6,0221023 элементарных зарядов (число Авогадро), а элементарный заряд равен Кл. Отсюда или «96 500 Кл.

Таким образом, зная количество вещества, испытавшего превращения на электроде, можно определить количество прошедшего через электрохимическую ячейку электричества. На законах Фарадея основаны расчеты электрохимических установок, а на их базе созданы счетчики количества электричества (кулономет-ры, интеграторы тока) и другие устройства.

Понятие об электродном потенциале.

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в раствор собственных ионов. Металлы имеют кристаллическое строение. В узлах решеток расположены ион-атомы, находящиеся в равновесии со свободными электронами:

При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Наиболее важной реакцией является взаимодействие поверхностных ион-атомов металла, находящихся в узлах решетки, с полярными молекулами воды, ориентированными у поверхности электрода. В результате взаимодействия происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами в металле:

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор — положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла. На границе металл — раствор возникает двойной электрический слой (рис. VII.1). Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, котирая называетс электродным потенциалом или потенциал электрода. По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция — восстановление ионов металла до атомов:

С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции

Рис. VII. 1. Двойной электрический слой на границе раздела металл — раствор

растет. При некотором значении электродного потенциала скорость прямого процесса будет равна скорости обратного процесса, устанавливается равновесие:

Для упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реакции не включают и оно записывается в виде

Равновесие имеет динамический характер, процессы при равновесии идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Однако можно определить электродных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю,

Гальванический элемент Даниэля — Якоби.

Рассмотрим систему, в которой два электрода находятся в растворах собственных ионов. Примером может служить гальванический элемент Даниэля — Якоби, схема которого приведена на рис. VII.2. Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор и цинковой пластины, погруженной в раствор Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие . В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие поэтому возникает электродный потенциал меди.

Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т. е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместится вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет разряд ионов меди.

Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают

Рис. VII.2. Схема гальванического элемента Даниэля — Якоби

самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выравняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или не высадится на медном электроде вся медь).

Итак, при работе элемента Даниэля — Якоби протекают следующие процессы:

1) реакция окисления цинка

Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами;

2) реакция восстановления ионов меди

Процессы восстановления в электрохимии получили название

катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами;

3) движение электронов во внешней цепи;

4) движение ионов в растворе: анионов к аноду, катионов к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Суммируя электродные реакции, получаем

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т. е. электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей.

При схематической записи, заменяющей рисунок гальванического элемента, границу раздела между проводником рода и проводником рода обозначают одной вертикальной чертой, а границу раздела между проводниками рода — двумя чертами. Схема элемента Даниэля — Якоби, например, записывается в виде

Для упрощения в таких схемах обычно опускается внешняя цепь. Как видно, внутри гальванического элемента идет химическая реакция, а во внешней цепи элемента протекает электрический ток, т. е. в гальваническом элементе происходит превращение химической энергии в электрическую. С помощью гальванического элемента можно совершить электрическую работу за счет энергии химической реакции.

Электродвижущая сила элемента.

Электрическая работа равна произведению разности потенциалов на количество электричества. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой элемента. Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода элемента. Если на электродах превращается один моль эквивалентов вещества, то по закону Фарадея через систему протекает один фарадей электричества, при превращении одного моля вещества фарадеев электричества, равное числу молей эквивалентов в одном моле вещества. Таким образом, максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении одного моля вещества равна

где гальванического элемента.

С другой стороны, максимальная полезная работа которую может совершить система при протекании реакции при постоянном давлении, равна энергии Гиббса реакции:

Так как то, приравнивая правые части уравнений (VII.1) и (VII.2), получаем

Таким образом, при известных значениях энергии Гиббса реакции можно рассчитать величину и наоборот. Уравнение (VII.3) показывает связь химической и электрической энергии. Энергия Гиббса реакции зависит от активностей а или парциальных давлений реагентов и продуктов реакции. Например, для реакции

энергия Гиббса по уравнению Вант-Гоффа равна

где — стандартная энергия Гиббса реакции. Для газообразных реагентов и продуктов реакции в уравнении (VII.4) вместо активностей подставляют парциальные давления соответствующих веществ. Подставляя уравнение (VII.4) в уравнение (VII.3), получаем

При стандартных услбвиях, т. е. при активностях реагентов и продуктов реакции, равных единице, имеем

где стандартная ЭДС гальванического элемента.

Из уравнений (VII.5) и (VII.6) получаем уравнение для ЭДС элемента

Для газообразных веществ в уравнении (VII.7) активности заменяют парциальными давлениями соответствующих веществ. При активностях реагентов и продуктов реакции, равных единице, т. е. при получаем Стандартной называется ЭДС элемента, если парциальные относительные давления исходных веществ и продуктов реакции равны единице или активности исходных веществ и продуктов реакций равны единице. Значение стандартной ЭДС можно вычислить по уравнению (VII.6), если известны значения стандартных энергий Гиббса реакции Последние легко рассчитать, зная энергию Гиббса реакций образования продуктов реакции и исходных веществ. В качестве примера запишем уравнение для расчета ЭДС элемента Даниэля — Якоби:

Твердые медь и цинк, участвующие в реакции, являются практически чистыми индивидуальными веществами, активность которых постоянна и равна единице Поэтому уравнение (VII.8) упрощается:

Рассчитаем стандартную ЭДС элемента. Стандартная энергия Гиббса реакции элемента Даниэля — Якоби равна — с/моль (см. справочник термодинамических величин). Стандартная ЭДС элемента Даниэля — Якоби при 298 К равна

Измерение ЭДС гальванических элементов.

Прямым измерением разности потенциалов на клеммах гальванического элемента с помощью обычного вольтметра можно получить значение напряжения которое не равно ЭДС элемента

Разница между ЭДС и напряжением обусловлена омическим падением напряжения внутри элемента при прохождении тока и другими эффектами. Поэтому измерение ЭДС обычно проводят компенсационным методом, при котором ток, протекающий через

элемент, близок к нулю. Для этого к элементу подводят ЭДС с противоположным знаком от внешнего источника тока, значение которой можно регулировать тем или иным способом. В измерительную цепь включаются также гальванометр для регистрации тока и вольтметр для измерения напряжения. В момент, когда выходное напряжение внешнего источника тока равно ЭДС гальванического элемента (момент компенсации ток в цепи равен нулю (стрелка гальванометра не отклоняется). Измеренное в этот момент вольтметром напряжение на клеммах гальванического элемента равно его Более простой и менее точный метод измерения ЭДС заключается в прямом измерении напряжения на клеммах гальванического элемента вольтметром, имеющим высокое омическое сопротивление (высокоомный вольтметр). Вследствие высокого омического сопротивления вольтметра мал ток, протекающий через элемент, поэтому невелика разница между ЭДС и напряжением элемента.

Метод измерения ЭДС элементов очень удобен для экспериментального определения термодинамических функций токообразующих реакций.