§ XI.2. УГЛЕВОДОРОДЫ

Природа химических связей в углеводородах.

Атом углерода в возбужденном состоянии имеет четыре неспаренных электрона.

При образовании химических связей может происходить или -гибридизация атомных орбиталей углерода.

При -гибридизации возникают четыре равноценные орбитали, расположенные в пространстве относительно друг друга под углом 109,5°. Каждый атом углерода образует четыре ковалентные связи с другими атомами углерода и с атомами водорода. В результате образуются предельные углеводороды или алканы, у которых все валентности углеродных атомов насыщены

Простая углерод-углеродная связь способна вращаться вокруг своей оси, поэтому происходит постоянное изменение (конформация) формы молекул. Вследствие внутреннего движения в молекулах углеродные цепи могут образовать кольца (циклы), в результате возникают алициклические соединения или циклоалканы.

В случае -гибридизации у атома углерода появляются три гибридные орбитали и сохраняется одна негибридная р-орбиталь. Гибридные орбитали находятся в одной плоскости под углом 120° относительно друг друга, а р-орбиталь расположена перпендикулярно этой плоскости. Соответственно атом углерода образует три -связи с атомом углерода и атомом водорода и одну -связь с атомом углерода. При -гибридизации атомных орбиталей у двух атомов углерода образуются алкены — непредельные углеводороды с одной двойной связью

При -гибридизации атомных орбиталей у четырех атомов углерода образуются диены (алкадиены) — непредельные углеводороды с двумя двойными связями. -Гибридизация шести атомов углерода приводит к замыканию шестичленного кольца и возникновению плоской молекулы бензола. У каждого атома углерода имеется также по одному негибридизованному р-электрону, который в случае бензола является нелокализованным. Эти шесть р-электронов образуют сопряженные -связи и принадлежат всем атомам углерода в молекуле. Поэтому молекула

бензола изображается следующей схемой:

При -гибридизации у атома углерода возникают две гибридные орбитали под углом 180° относительно друг друга и сохраняются две негибридные р-орбитали, расположенные под углом 90° друг к другу. Атом углерода образует две -связи с атомом углерода и (или) с атомом водорода и две -связи с атомом углерода. В результате образуется алкин — непредельный углеводород с тройной связью.

Алканы.

Гомологический ряд алканов или парафиновых углеводородов характеризуются формулой Низшие алканы являются газами, промежуточные — жидкостями, высшие — твердыми веществами. Алканы в основном получают из природного газа, нефти и угля. Вследствие насыщенности и малополярного характера химических связей алканы при обычных условиях химически инертны, не вступают в реакции присоединения, не реагируют со щелочами и кислотами. Однако у них происходит замещение атома водорода галогенами и другими атомами. Такие реакции обычно идут по цепному радикальному механизму. Алканы широко используются в энергетике как составные части многих видов топлива.

Алкены

Алкены — непредельные углеводороды с общей формулой имеющие одну двойную связь. Их называют также олефинами или этиленовыми углеводородами. Одним из основных методов их получения является крекинг нефти. Наличие двойной связи в молекуле алкенов обусловливает их высокую реакционную способность. Для алкенов характерна реакция присоединения, в процессе которой разрывается двойная химическая связь, например:

Алкены относительно легко полимеризуются, это их свойство используют в технике для получения различных полимерных материалов. Алкены вступают и в реакцию замещения. При потере водорода в процессе замещения образуются радикалы, в названия которых входит суффикс -енил, например пропенил Радикал этенил называют также винилом. В название соединения, образуемого в результате реакции замещения, входит название радикала, например (бромэтенил или бромвинил).

Диены (алкадиены)

Диены (алкадиены) — углеводороды с двумя двойными связями с общей формулой Диеновые углеводороды, как и алкины, относительно легко вступают в реакции присоединения. Значительное отличие в химических свойствах наблюдается между алкенами и диенами с сопряженными двойными связями, у которых двойные связи разделены ординарной связью. Вследствие эффекта сопряжения происходит делокализация -электронов

нов и более равномерное распределение электронной плотности по молекуле. Соответственно структуру молекулы можно записать в следующем виде:

Такая перестройка приводит к повышению устойчивости молекулы. Возникшие связи (по энергии и длине) занимают промежуточное положение между двойными и ординарными связями. В ходе реакции взаимодействия таких диенов с галогенами и другими электрофильными реагентами последние присоединяются в положения 1, 4 или 1, 2. Реакция сопровождается не только разрывом, но и перегруппировкой связей, например:

Алкадиены с сопряженными двойными связями легко вступают в реакцию полимеризации, на этом их свойстве основано получение каучуков.

Алкины

Алкины — углеводороды с тройной связью с общей формулой Простейший алкин называемый этином или ацетиленом, широко используется в кислородно-ацетиленовых горелках, в которых пламя имеет очень высокую температуру (3200 К). Алкины, будучи ненасыщенными соединениями, обладают высокой реакционной способностью. Они легко вступают в реакцию присоединения, превращаясь в алкены или алканы и их производные, например:

Этины также могут полимеризоваться.

Ароматические углеводороды

Ароматические углеводороды — это планарные (плоские) циклические соединения, у которых образуется единая сопряженная система электронов. Типичным представителем ароматических углеводородов является бензол. Как было показано ранее, негибридизированные р-электроны атомов углерода в бензоле образуют систему сопряженных нелокализованных -связей. Все связи между атомами углерода в бензоле равноценны, по энергии и длине они занимают промежуточное положение между ординарными и двойными связями. Поэтому бензол и его гомологи достаточно устойчивы, реакции их окисления и присоединения протекают с трудом. Для ароматических углеводородов характерна реакция электрофильного замещения водорода на другие атомы или группы атомов, например:

Водород можно также заменить на сульфогруппы гидрокси-группу алкильные радикалы. В результате реакции замещения образуются соединения, в названия которых входит название радикала фенила Ароматические радикалы называют арильными

Наряду с моноциклическими существуют полициклические ароматические углеводороды, например:

Алициклические углеводороды.

Циклические углеводороды, не содержащие в своем составе ароматических циклов, получили название алициклических. Непредельные алициклические углеводороды называют циклоалканами или нафтенами. Их получают из некоторых видов нефти, например, из бакинской. Прочность циклов снижается с уменьшением числа атомов углерода в цикле из-за увеличения напряжения вследствие изменения валентных углов при образовании связей. Характерной для циклоалканов является реакция замещения. Малые циклы склонны к реакциям присоединения, сопровождающимся разрывом циклов.

При замещении водорода циклоалканов органическими углеводородными радикалами появляются боковые цепи. Поэтому наряду с гомологическим рядом циклоалканов с общей формулой существуют гомологические ряды циклоалканов, образуемые за счет роста боковых цепей. При этом боковые цепи могут представлять собой как предельные, так и непредельные углеводороды.