§ IV.4. ЭНТРОПИЯ. НАПРАВЛЕНИЕ И ПРЕДЕЛ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССОВ В ИЗОЛИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.

Многие процессы осуществляются самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне. В результате их может быть получена работа против внешних сил, пропорциональная происшедшему изменению

энергии системы. Так, самопроизвольно вода стекает по наклонному желобу или теплота передается от более нагретого тела к менее нагретому. В принципе при всяком самопроизвольном процессе может совершаться полезная работа: падающая с высоты вода может вращать турбину, переданная от топлива к воде теплота может генерировать водяной пар. В ходе самопроизвольного процесса система теряет способность производить полезную работу.

Самопроизвольный процесс не может протекать в обратном направлении так же самопроизвольно, как в прямом. Так, вода не может сама по себе перетекать вверх по наклонному желобу, а теплота не может сама по себе переходить от холодного тела к горячему. Чтобы перекачать воду наверх или передать теплоту от холодной части системы к горячей, необходимо совершить работу над системой. К процессам, обратным по отношению к самопроизвольным, применяется термин «несамопроизвольные».

При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их самопроизвольного протекания при заданных условиях, выяснить химическое сродство веществ. Должен быть критерий, с помощью которого можно было бы установить принципиальную осуществимость, направление и пределы самопроизвольного течения реакции при тех или иных температурах и давлениях. Первый закон термодинамики такого критерия не дает. Тепловой эффект реакции не определяет направления процесса: самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции. Так, например, самопроизвольно идет процесс растворения нитрата аммония в воде, хотя тепловой эффект этого процесса положителен: (процесс эндотермический), и в то же время невозможно осуществить при кПа синтез -гептана , несмотря на то, что стандартная теплота его образования отрицательна: (процесс экзотермический)

Критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированных системах дает второй закон термодинамики. Прежде чем перейти к рассмотрению этого закона, введем представление о термодинамической функции состояния системы, называемой энтропией.

Энтропия.

Для характеристики состояния некоторого количества вещества, являющегося совокупностью очень большого числа молекул, можно или указать температуру, давление и другие термодинамические параметры состояния системы, или указать мгновенные координаты каждой молекулы и скорости перемещения по всем трем направлениям . В первом случае охарактеризовывается макросостояние системы, во втором — микросостояние. Каждому макросостоянию отвечает

огромное число микросостояний. Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние, называют термодинамической вероятностью состояния системы и обозначают

Термодинамическая вероятность состояния системы, состоящей всего из 10 молекул газа, примерно 1000, а ведь только в газа содержится молекул (н. у.). Чтобы перейти к более удобным для восприятия и расчетов числам, в термодинамике используют не величину а ее логарифм . Последнему можно придать размерность умножив на константу Больцмана

Величину называют энтропией системы.

Энтропия — термодинамическая функция состояния системы и ее величина зависит от количества рассматриваемого вещества. Поэтому целесообразно относить величину энтропии к одному молю вещества и выражать как

где - молярная газовая постоянная; — постоянная Авогадро.

Из уравнения (IV. 15) следует, что энтропия системы увеличивается пропорционально логарифму термодинамической вероятности состояния . Это соотношение лежит в основе современной статистической термодинамики.

Представим себе один моль воды при комнатной температуре и атмосферном давлении. Пусть — термодинамическая вероятность состояния этой системы. пР и понижении температуры до вода замерзает, превращается в лед; при этом молекулы как бы закрепляются в узлах кристаллической решетки и термодинамическая вероятность состояния системы уменьшается: Следовательно, падает и энтропия системы: Наоборот, при повышении температуры до вода закипает, превращается в пар; при этом термодинамическая вероятность состояния системы увеличивается (молекулы в паре имеют большую скорость, чем в жидкой воде): Следовательно, растет и энтропия системы Итак, при энтропия является функцией температуры причем температура замерзания и температура кипения воды — это те точки, в которых энтропия изменяется особенно резко, скачкообразно.

На рис. IV.2 представлена зависимость энтропии от температуры Т при кПа. Первый в направлении роста температуры энтропийный скачок отвечает температуре плавления льда

— изменение энтропии при переходе Второй энтропийный скачок отвечает температуре кипения воды — изменение энтропии при переходе

Рис. IV.2. Зависимость энтропии от температуры

Изменение термодинамической вероятности состояния всегда больше при переходе вещества из жидкого состояния в газообразное, чем из твердого состояния в жидкое, поэтому и

Итак, энтропия S является мерой неупорядоченности состояния системы. Связь энтропии с неупорядоченностью состояния можно показать на многих примерах. Воспользуемся стандартными энтропиями при 298 К, чтобы показать, как изменяется энтропия с ростом неупорядоченности состояния:

«Носителями» энтропии являются газы. Если при реакции увеличивается число молей газообразных веществ, то увеличивается и энтропия системы. Так, например, при реакции стандартная энтропия системы возрастает на

В табл. IV.2 приведены значения некоторых веществ (следует обратить внимание на то, что известны абсолютные значения энтропии веществ, в то время как абсолютные значения функции и Н неизвестны).

Изменение энтропии при химических реакциях определяется

Таблица IV.2. Стандартные энтропии некоторых простых веществ и соединений при 298,16 К

разностью в которой сумма энтропий всех продуктов реакции, сумма энтропий всех исходных веществ.

Направление и предел протекания процессов в изолированных системах.

Второй закон термодинамики. Изолированные системы не обмениваются с внешней средой ни теплотой, ни работой. На основании уравнения (IV. 12) можно утверждать, что при величина тоже равна нулю, т. е. внутренняя энергия изолированной системы постоянна постоянен и ее объем . В изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии системы: при этом пределом самопроизвольного течения процесса является достижение максимальной для данных условий энтропии и тем самым равенства

Рассмотренное положение представляет одну из формулировок второго закона термодинамики (закон имеет статистический характер, т. е. применим лишь к системам, состоящим из очень большого числа частиц). Требование постоянства внутренней энергии и объема системы исключает использование энтропии как критерия направления и предела протекания химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ неизбежно меняется, а также совершается работа расширения против внешнего давления.

Энтропийный и энтальпийный факторы химических реакций, протекающих в изобарно-изотермических условиях.

Движущей силой процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, может быть или стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т. е. выделить теплоту в окружающую среду, уменьшить энтальпию или стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, т. е. увеличить энтропию Если процесс протекает так, что то рост энтропии становится его единственной движущей силой. И наоборот, при условии единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии. В связи с этим можно говорить об энтальпийном и энтропийном факторах процесса. Наиболее устойчивое состояние системы соответствует равенству

Вывести систему из равновесного состояния можно только внешним воздействием (изменением температуры и т. п.).

Следует отметить, что энтропия как термодинамическая функция для обратимых

и необратимых

процессов была введена Клаузиусом в 1865 г.

Размерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости, однако отсюда не следует аналогия их физического смысла. Теплоемкость характеризует количество теплоты, необходимой для нагревания тела на 1 К» а энтропия — ко личество рассеянной энергии, отнесенной к 1 К.