§ VIII.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Механизм электрохимической коррозии.

Коррозия металла в средах, имеющих ионную проводимость, протекает через анодное окисление металла

и катодное восстановление окислителя

Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода хлора ионы и др. Наиболее часто при коррозии наблюдается ионизация (восстановление) кислорода

и выделение водорода

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода (коррозия с кислородной деполяризацией). Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода (коррозия с водородной деполяризацией)

Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии происходит движение электронов в металле и ионов в электролите. Электролитами могут быть растворы солей, кислот и оснований, морская вода, почвенная вода, вода атмосферы, содержащая и другие газы. Кроме электрохимических реакций при коррозии обычно протекают вторичные химические реакции, например взаимодействие ионов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций

Как видно, процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах.

Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла. Химическая энергия реакции окисления металла передается не в виде работы, а лишь в виде теплоты. Схема электрохимической коррозии железа в контакте с углеродом приведена на рис. VIII, 1. На анодных участках происходит реакция окисления железа

На катодных участках происходит восстановление водорода

Рис. VIII. 1. Схема электрохимической коррозии железа в растворе кислоты

На рис. VIII.1 представлена схема коррозии металла с энергетически неоднородной поверхностью, имеющей участки железа и углерода.

Причинами энергетической неоднородности поверхности металла и сплава могут быть неоднородность сплава по химическому и фазовому составам, наличие примесей в металле, пленок на его поверхности и др. На поверхности металла могут быть участки, на которых катодные реакции протекают быстрее (катализируются), чем на других участках. Поэтому катодный процесс в основном будет протекать на этих участках; они называются катодными участками. Наличие участков, на которых катодные реакции протекают быстрее, увеличивает скорость коррозионного процесса. На других участках будет протекать в основном растворение металла и поэтому они называются анодными участками. Катодные и анодные участки чередуются и имеют очень малые размеры, т. е. речь идет о микроанодах и микрокатодах и соответственно о коррозионных микроэлементах. Таким образом, при наличии энергетической неоднородности поверхности металла коррозионный процесс заключается в работе огромного числа коррозионных микроэлементов. Коррозионный элемент в отличие от гальванического является коротко-замкнутым микроэлементом.

Однако разрушение металла по механизму работы короткозамкнутых элементов — не единственный путь электрохимической коррозии. Иногда энергетическая неоднородность металлов невелика и отсутствуют участки, катализирующие катодные реакции. Тогда как катодные, так и анодные процессы идут по всей поверхности металла. Коррозионный процесс в отсутствие участков, катализирующих катодные реакции, протекает медленнее, чем при наличии катодных катализаторов. Так, например, цинк высокой степени чистоты растворяется в растворе серной кислоты значительно медленнее, чем технический цинк, содержащий примеси, катализирующие реакцию выделения водорода.

Термодинамика электрохимической коррозии.

Рассмотрим условия, при которых возможна коррозия с кислородной и водородной деполяризацией. Коррозия как самопрозвольный процесс протекает, если энергия Гиббса реакции имеет отрицательное значение. А так как энергия Гиббса реакции непосредственно связана с ЭДС элемента то возможность протекания коррозии может быть установлена по знаку ЭДС элемента. Если ЭДС элемента имеет положительное значение то коррозия возможна. Так как ЭДС равна разности потенциалов окислителя и восстановителя , то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя положительнее потенциала металла: .

Потенциал кислородного электрода при 298 К описывается уравнением

Потенциал водородного электрода описывается уравнением

По рис. VI 1.4 можно определить возможность протекания коррозии различных металлов. Если потенциал металла положительнее потенциала кислородного электрода (область 5), то коррозия металла невозможна. Потенциал золота, например, в отсутствие комплексообразователя во всей области pH положительнее потенциала кислородного электрода, поэтому золото с поглощением и выделением корродировать не может. Если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода и отрицательнее потенциала кислородного электрода (область 2), то коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода. Потенциалы многих металлов лежат в области 2. Наконец, если потенциал металла (область 1) отрицательнее потенциала водородного электрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. К таким металлам относятся щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, цинк и др.

Таким образом, при контакте раствора электролита с атмосферой большинство металлов может корродировать в нем с поглощением кислорода и лишь некоторые металлы — с выделением водорода.

Скорость электрохимической коррозии.

Разность потенциалов металла и окислителя определяет возможность коррозии. Более важной характеристикой служит скорость коррозии, выражаемая через потери металла в единицу времени. Скорость коррозии может быть также выражена по закону Фарадея через ток или плотность тока.

Так как электрохимическая коррозия протекает через несколько взаимосвязанных стадий, то скорость ее зависит от скорости самой медленной стадии, называемой лимитирующей (контролирующей) стадией процесса. Все остальные стадии вынуждены иметь скорость, равную скорости лимитирующей стадии процесса. Поскольку коррозионные элементы являются короткозамкнутыми микроэлементами, движение электронов в металле не может быть лимитирующей стадией процесса. Движение ионов в растворе обычно также не лимитирует процесс коррозии ввиду очень малого расстояния между микроэлементами (исключение составляют растворы с очень малой электрической проводимостью). Следовательно, лимитирующими стадиями могут быть или реакции анодного окисления металла (анодный контроль), или реакции катодного восстановления окислителя (катодный контроль), или те и другие одновременно (смешанный контроль).

Рассмотрим случай коррозии с лимитирующей катодной

реакцией. Большинство металлов может корродировать с поглощением кислорода, причем реакция катодного восстановления кислорода часто бывает лимитирующей стадией коррозии. Растворимость кислорода в воде и водных растворах мала; так, при кПа (парциальное давление кислорода в атмосфере) в воде может быть растворено моль/см3 кислорода. Поэтому катодное восстановление кислорода обычно лимитируется скоростью диффузии кислорода и реакция протекает с концентрационной поляризацией. Максимальная скорость восстановления кислорода и соответственно максимальная скорость коррозии определяются предельной плотностью тока восстановления кислорода по уравнению (VII. 19):

где — коэффициент диффузии кислорода; — концентрация кислорода в растворе; — толщина диффузионного слоя.

Скорость коррозии с кислородной деполяризацией растет с увеличением коэффициента диффузии, растворимости кислорода и при перемешивании раствора (уменьшается б). Кривая зависимости скорости коррозии от температуры в системе, сообщающейся с атмосферой, проходит через максимум при Это обусловлено увеличением коэффициента диффузии кислорода и уменьшением растворимости кислорода в воде при повышении температуры.

Для борьбы с коррозией металла, контролируемой скоростью восстановления кислорода, следует снижать концентрацию кислорода, например, введением восстановителя в раствор или снижением давления кислорода над раствором. Скорость коррозии можно также снизить, изолируя металл от кислорода тем или иным способом. Изменение состава катодных участков мало влияет на коррозию с поглощением кислорода. Поэтому степень чистоты металла обычно не играет существенной роли при коррозии с поглощением кислорода.

Если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то процесс коррозии протекает как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. Если кислород в системе отсутствует или быстро расходуется в результате коррозии, например, в закрытой системе, то коррозия протекает лишь с выделением водорода. Однако и при наличии кислорода в системе скорость его восстановления в некоторых случаях мала по сравнению со скоростью выделения водорода, например, в растворе кислоты на цинке, железе, марганце. При этом в первом приближении можно пренебречь скоростью коррозии за счет поглощения кислорода и говорить лишь о скорости коррозии с выделением водорода. Ввиду большой подвижности ионов обычно стадия подвода не лимитирует реакцию катодного выделения водорода. Скорость процесса определяется скоростью собственной реакции восстановления ионов или соединением атомов водорода в молекулу .

Скорость катодного выделения водорода возрастает с увеличением температуры и концентрации ионов водорода (снижения pH). На скорость этого процесса заметно влияет природа катодных участков. Некоторые металлы, например платина, кобальт, никель и др., катализируют выделение водорода и катодный процесс на них протекает с высокими скоростями. Поэтому, если в составе металла или сплава находятся металлы, катализирующие выделение водорода, то коророзия может ускоряться за счет этих компонентов в сплаве. Другие металлы, например ртуть, свинец, кадмий, цинк, не катализируют или слабо катализируют катодное выделение водорода, и катодный процесс на них протекает медленно. Поэтому присутствие в составе сплава таких компонентов или не меняет скорости коррозии основного металла, или снижает ее из-за уменьшения площади поверхности, занимаемой основным металлом, на которой происходят и растворение металла и выделение водорода. Влияние природы металла на скорость выделения водорода количественно можно оценить по перенапряжению водорода на различных металлах (см. табл. VII.3). Чем ниже перенапряжение водорода, тем большей каталитической активностью к реакции выделения водорода обладает металл и тем выше скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, а следовательно, .и больше скорость коррозии. Чем выше перенапряжение, тем меньше и скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, тем ниже скорость коррозии металла. Таким образом, скорость коррозии с выделением водорода может быть замедлена снижением температуры и уменьшением концентрации ионов очисткой металла от примесей, катализирующих выделение водорода, а также изоляцией поверхности металла. Перемешивание раствора практически не влияет на скорость выделения водорода.

До сих пор рассматривалась скорость коррозии, лимитируемая катодными реакциями. Однако иногда коррозия может контролироваться и анодными реакциями. Обычно это наблюдается на металлах, способных пассивироваться, таких, как хром, алюминий, титан, цирконий, никель, тантал и др. Пассивностью металла называется состояние его повышенной коррозионной устойчивости, вызванное торможением анодного процесса. Согласно термодинамическим расчетам, пассивный металл может подвергаться коррозии, но практически не корродирует из-за того, что анодное растворение его протекает крайне медленно. Например, стандартные потенциалы алюминия , циркония , титана хрома значительно отрицательнее потенциалов кислородного и водородного электродов, поэтому можно было бы ожидать, что они будут корродировать как с выделением водорода, так и с поглощением кислорода. Однако они отличаются высокой коррозионной стойкостью благодаря склонности к пассивации. Пассивность в основном вызывается

образованием на поверхности металла оксидных или иных защитных слоев. Сильные окислители способствуют или даже вызывают пассивацию металлов.

Окислители играют двойную роль в коррозионных процессах. С одной стороны, они могут восстанавливаться и этим ускорять коррозию металлов, а с другой (для металла, способного к пассивации) — вызвать пассивацию металла и резкое торможение коррозии. Некоторые ионы, например ионы наоборот, активируют металлы, препятствуя их пассивации. Причиной активирующей способности ионов является его высокая адсорбируемость на металле и высокая растворимость хлоридов металла. Ионы вытесняют пассиваторы с поверхности металла, способствуя растворению пассивирующих пленок, и облегчают переход ионов металла в раствор. Поэтому в присутствии в растворе ионов и других активаторов у многих металлов способность к пассивации уменьшается или вообще исчезает. Особенно большое влияние ионы оказывают на растворение железа, хрома, никеля, алюминия и др.

При рассмотрении кинетики коррозионных процессов в растворах электролитов до сих пор принималось, что процесс в основном протекает по электрохимическому механизу, так как скорость коррозии по химическому механизму (т. е. прямому взаимодействию окислителя с металлом) мала. Однако советским ученым Я. М. Колотыркиным с сотр. было установлено, что некоторые металлы (железо хром) в растворах некоторых кислот (например, ) могут корродировать по химическому механизму с более высокими скоростями, чем по электрохимическому механизму.