§ 4. Общее распределение молекул по энергиям

а. Основной закон распределения Больцмана.

До сих пор мы рассматривали только распределение молекул по скоростям, причем имели дело с идеальным газом, в случае которого лишь движение центра массы каждой молекулы определяет ее кинетическую энергию. Однако, как было отмечено в § 2, опытные данные относительно теплоемкости показывают, что кинетическая энергия поступательного движения центра масс молекул является лишь одной из ряда возможных «форм» энергии молекулы: молекула может вращаться как целое, а атомы в молекуле могут колебаться олин относительно другого. При высоких температурах возможны даже изменения электронной конфигурации атомов, т. е. атомы могут стать возбужденными.

Этим разным возможностям соответствуют различные «формы» энергии: энергия вращения и колебания и энергия возбуждения. В дополнение к распределению молекул по скоростям их центров масс мы теперь должны дать распределение молекул по различным скоростям вращения или, более точно, по различным вращательным состояниям, для которых могут быть существенны как скорости вращения, так и пространственная ориентация осей вращения; кроме того, мы должны найти также распределение по различным колебательным состояниям и по возбужденным состояниям.

Еольцман показал, что распределение молекул по различным состояниям полностью определяется энергией, соответствующей каждому состоянию, причем следует заметить, что здесь имеется в виду полная энергия, включающая кинетическую и потенциальную энергии. Пусть среднее число молекул с энергией тогда, согласно закону распределения Больцмана,

В случае идеального одноатомного газа имеется лишь кинетическая энергия поступательного движения центра массы, т. е. и (4.1) переходит в закон распределения Максвелла. Величина называется

весом состояния с энергией и равна числу возможных состояний с энергией . В максвелловском распределении различные состояния образуют непрерывный «спектр»; тогда число состояний в единичном интервале энергий, — число состояний в единичном интервале скоростей. Отсюда следует, что так как все состояния, соответствующие изображающим точкам в пространстве между сферами радиусами имеют одинаковые скорости и, следовательно, одинаковые энергии.

Как и при рассмотрении закона распределения Максвелла, мы вынуждены опустить доказательство того, что распределение (4.1) соответствует стационарному состоянию. Это означает, что когда молекулы распределены по различным состояниям согласно (4.1), то в среднем распределение не зависит от столкновений между молекулами или от их переходов между разными состояниями. Мы обсудим только следствия из закона распределения (4.1) для некоторых важных случаев.