§ 8. Средняя длина свободного пробега, теплопроводность, вязкость и диффузия

Несмотря на большие скорости молекул, макроскопические расстояния, которые пробегает отдельная молекула в пространстве, большей частью малы, так как молекула претерпевает большое число столкновений, которые снова и снова отклоняют ее от первоначального направления движения. Можно ожидать, что средняя длина свободного пробега, совершаемого молекулой между двумя последовательными соударениями, будет тем меньше, чем больше диаметр молекул газа. Кроме того, при увеличении давления газа средняя длина свободного пробега уменьшается обратно пропорционально так как число столкновений пропорционально

Борн и Билц сделали ряд опытов (1920-1925 г.г.), чтобы показать уменьшение средней длины свободного пробега при увеличении давления. Они использовали методику молекулярных лучей, выпуская пучок атомов из печи в заполненную газом камеру, давление в которой можно было изменять. На другом конце камеры атомы обнаруживались обычным образом — путем осаждения их на стеклянную пластинку, что позволяло измерять интенсивность пучка. Начальная интенсивность пучка измерялась при пропускании его через эвакуированную камеру. С увеличением давления газа интенсивность пучка действительно убывала ожидаемым образом.

Мы можем рассчитать среднюю длину свободного пробега, предположив, что молекулы являются твердыми шариками диаметром о. Пусть некоторая молекула А

движется в пространстве по прямолинейному пути; тогда другая молекула В будет задета молекулой если центр В лежит в цилиндре радиусом а, осью которого является путь молекулы А (фиг. 25,а). Объем такого цилиндра, пробегаемого молекулой А за единицу времени, равен тсос, где скорость молекулы число молекул В в этом цилиндре, с которыми, следовательно, должна столкнуться за единицу времени молекула А (если молекулы В неподвижны), равно

Фиг. 25. Объем, захваченный молекулой при пролете.

Тот факт, что молекула А движется по ломаному пути, как показано на фиг. 25,б, практически не влияет на наши вычисления. Разделив расстояние, пробегаемое молекулой за единицу времени, на вычисленное выше число столкновений, мы получим первую оценку средней длины свободного пробега, т. е. расстояния, пробегаемого в среднем молекулой между двумя последовательными соударениями; оно равно Однако в действительности молекулы В тоже движутся; более точный расчет показывает, что мы должны учитывать не абсолютную, а среднюю относительную скорость молекул. Тогда среднее число столкновений будет в раз больше, а средняя

длина свободного пробега — в раз меньше; отсюда получаем

Таким образом, средняя длина свободного пробега обратно пропорциональна а следовательно, и а также «эффективному сечению» молекулы

Итак, если бы мы могли измерять среднюю длину свободного пробега, то мы имели бы еще один метод получения информации относительно межмолекулярного взаимодействия. Однако прямой метод, основанный на использовании молекулярных пучков, не выгоден в силу технической сложности и малой точности результатов. Поэтому обычно пользуются косвенным методом: Клаузиус и Максвелл показали, что теплопроводность газов, внутреннее трение и взаимная диффузия компонентов смеси газов зависят от средней длины свободного пробега молекул. Эти явления тесно связаны друг с другом, и поэтому мы их рассмотрим совместно.

На фиг. 26, а изображены две параллельные твердые стенки, находящиеся на расстоянии температура верхней стенки больше температуры нижней стенки. У верхней стенки температура газа в среднем равна а у нижней стенки . В пространстве между стенками температура газа будет линейно повышаться от до если пренебречь краевыми эффектами, что вполне допустимо, когда размеры стенок достаточно велики по сравнению с расстоянием между ними. Таким образом, градиент температуры в газе

Перемещение тепла между стенками осуществляется последовательным переносом тепла от одного слоя газа к другому. Если мы обозначим скорость потока тепловой энергии через единицу площади, или плотность теплового потока, буквой то коэффициент теплопроводности определится как отношение к градиенту температуры

Коэффициент теплопроводности газов не очень велик: он лежит в пределах от 0,014 до по сравнению, например, с сек - град для воды.

На фиг. 26, б изображены две параллельные твердые стенки, расстояние между которыми равно верхняя стенка движется параллельно нижней с относительной скоростью в правую сторону. Газ вблизи верхней стенки будет двигаться вместе со стенкой со средней скоростью в то время как газ вблизи нижней стенки будет покоиться. Между стенками установится ламинарное движение газа со средней скоростью которая линейно увеличивается от О у нижней стенки до верхней стенки (см. фиг. 26,б). Итак, в газе имеется градиент скорости, равный

Слои газа движутся друг относительно друга, причем каждый из слоев испытывает действие силы трения со стороны другого слоя. Эта сила, отнесенная к единице площади, называется напряжением сдвига Коэффициент внутреннего трения, или вязкость определяется как отношение к градиенту скорости:

Вязкость равна 1 пуаз, если напряжение сдвига равно 1 дин/см при градиенте скорости, равном 1 см/сек на 1 см, или Единица вязкости в системе равна 10 пуаз.

Вязкость газов очень мала, порядка Вязкость жидкостей существенно больше: 0,018 пуаз для воды при пуаз для глицерина при 3° С и т. д.

На фиг. 26, в дана схема диффузии двух газов. Представим себе, что в начале опыта два компонента смешаны таким образом, что у верхней перегородки концентрация первого газа (например, водорода) максимальна, тогда как у нижней перегородки максимальна концентрация второго газа (например, Обозначим число молекул в единице объема через а число молекул в единице объема через тогда будут

функциями высоты Поскольку давление газа всюду одинаково и не зависит от его природы, должно иметь место условие, что сумма где (среднее число молекул в единице объема) является константой: Отсюда следует, что для любых значений мы имеем равенство

Фиг. 26. (см. скан) Теплопроводность внутреннее трение и диффузия в газе.

Пусть число молекул первого сорта, проходящих через единицу площади за единицу времени в направлении увеличения соответствующее число молекул второго сорта, движущихся в противоположном направлении; тогда число должно быть равно так как давление остается одинаковым в процессе уничтожения градиента концентраций, коэффициент диффузии определяется как отношение потока молекул одного сорта через единицу площади к соответствующему градиенту их концентрации:

Коэффициенты равны, так как из условия, что давление остается постоянным, следуют соотношения

Кинетическая теория газов дает возможность найти выражения для трех коэффициентов через среднюю длину свободного пробега, среднюю скорость и другие характеристические величины кинетической теории.

Эти выражения можно получить следующим образом. Рассмотрим на фиг. 26, а — в некоторый слой 5 газа, характеризуемый средней температурой скоростью и плотностью Молекула, которая претерпевает столкновение в этом слое 5, приходит из другого слоя 5 который мы будем предполагать находящимся снизу. Расстояние между этими двумя слоями, измеренное вдоль пути движения молекулы, равно средней длине свободного пробега Если молекула обладает скоростью то расстояние между слоями по нормали равно как видно из фиг. 26. Во всех случаях мы будем считать, что после столкновения в определенном слое молекула в результате усреднения приобретает среднюю «температуру» и среднюю горизонтальную скорость данного слоя. Таким образом, молекулы, приходящие из слоя в первом случае имеют «более низкую температуру», чем слой и охлаждают его. Во втором случае молекулы из слоя 5 имеют в среднем меньшую скорость чем молекулы в слое и

этот перенос количества движения будет тормозить слой Наоборот, молекулы из слоя 5 будут переносить энергию в слой нагревать в первом случае и переносить в слой дополнительное количество движения (т. е. ускорять во втором случае. Итак, эти два механизма обеспечивают преимушественный перенос соответственно энергии (тепловой поток) или количества движения (поток количества движения) сверху вниз.

В случае диффузии число молекул первого сорта, идущих вверх, меньше числа молекул того же сорта, идущих вниз, так как плотность в слое меньше, чем в слое 5; таким образом, мы имеем результируюиий поток молекул первого сорта вниз, а по аналогичным соображениям — результируюиий поток молекул второго сорта вверх.

Как и при оценке давления, разделим молекулы на группы соответственно направлению и величине их скорости. В первую очередь рассмотрим группу молекул, обладающих скоростью Число молекул этой группы, проходящих за 1 сек сквозь элемент поверхности лежащий между слоями 5 и равно

В случае теплопроводности и внутреннего трения число молекул, пересекающих элемент поверхности в одном направлении, точно компенсируется равным потоком в противоположном направлении. Однако в первом случае поток снизу имеет более низкую температуру, чем поток сверху, так что результируюиий поток тепла направлен вниз. Во втором случае поток молекул, пересекающий сверху, имеет среднюю горизонтальную скорость большую, чем у потока молекул, идущего снизу. Таким образом, в этом случае результирующий поток количества движения направлен вниз, и, следовательно, газ над оказывает ускоряющее действие на газ, лежащий ниже

Если обозначают соответственно температуру и среднюю скорость слоя , то температура V и скорость слоя определяются выражениями:

Таким образом, средняя энергия и среднее количество движения одной молекулы этого слоя равны ( — теплоемкость на масса молекулы)

Для удобства запишем эти средние величины для одной молекулы в общей форме как Тогда средняя энергия или поток количества движения (поток переносимый молекулами, обладающими тепловой скоростью V, которые пересекают снизу, будет равна

где — число этих молекул в единице объема. Чтобы получить полный перенос величины через снизу, нужно произвести суммирование по всем группам (по скорости V) молекул, движущихся снизу, для которых является положительной величиной. Таким же образом мы можем рассчитать полный перенос величины О молекулами, которые пересекают сверху:

где теперь суммирование должно проводиться по всем группам молекул с отрицательным значением Алгебраически складывая эти два потока, мы получаем результирующий поток величины через

где теперь суммирование должно быть проведено по всем группам молекул с различной скоростью Согласно определению средней величины (см. § 2), имеем

Так как мы, таким образом, получаем, что результирующий поток величины через

единицу площади элемента поверхности за 1 сек равен

Перенос тепловой энергии через единицу площади можно найти, подставляя что дает

Количество движения, переносимое сверху вниз через единицу площади за 1 сек и равное силе, действующей в направлении со стороны молекул, находящихся выше на молекулы, находящиеся ниже можно определить, подставляя в (8.11) значения это дает

Чтобы найти выражение для взаимной диффузии двух газов, начнем с рассмотрения молекул только одного сорта. Поскольку плотность этих молекул не является постоянной, число молекул, пересекающих снизу, не компенсируется числом молекул, проходящих в противоположном направлении. Если есть плотность в слое 5, то плотность в слое равна

где скорость молекул первого сорта, а средняя длина свободного пробега этих молекул. Число молекул, имеющих некоторую скорость и пересекающих за 1 сек в направлении снизу вверх, как можно видеть, равно

полное число молекул находится суммированием по всем группам молекул с различными положительными значениями скорости Аналогичным образом, суммируя по различным отрицательным значениям находим

полное число молекул, движущихся в противоположном направлении:

Результирующий поток снова равен суме этих двух потоков:

где теперь суммирование проводится по всем группам молекул с различными значениями скорости. Рассуждая таким же образом, как и при выводе выражений (8.10) и (8.11), находим

Для результирующего потока молекул второго сорта получается, конечно, точно такое же выражение

Теперь нужно несколько уточнить выражения (8.16) и (8.17), ибо если мы их сравним, то увидим, что идущий вниз поток молекул первого сорта не вполне компенсируется равным потоком молекул второго сорта в противоположном направлении. Таким образом, если давление остается всюду одинаковым, необходимо предположить, что газ в целом должен перемещаться вниз со скоростью так что

где V — макроскопическая скорость газа в вертикальном направлении и — полное число молекул в единице объема. Следовательно, член выражения (8.18) представляет поток в положительном направлении оси обусловленный движением газа в целом. Подставляя в (8.18) выражения (8.16) и (8.17) для мы получаем

Итак, число молекул первого сорта, которое в действительности проходит через единицу площади за единицу времени, дается выражением

а соответствующее выражение для имеет вид

Таким образом мы вывели три выражения: для потока тепла (8.12), напряжения сдвига и потоков молекул первого и второго сорта и (8.21), которые аналогичны феноменологическим соотношениям

Сопоставление соответствующих выражений (8.12), (8.13), (8.20), (8.21) с дает нам возможность найти молекулярно-кинетические выражения для и

Более тщательные вычисления показывают, что в определенных условиях эти выражения необходимо умножить на дополнительные поправочные множители.

В выражениях (8.22) и (8.23) произведение есть плотность газа, а так как и с известны обычно из других источников, то, зная среднюю длину свободного пробега можно вычислить Для при 300° длина свободного пробега I равна примерно 0,05 мм. С увеличением давления убывает обратно пропорционально давлению, однако, как мы уже видели, вязкость и коэффициент теплопроводности пропорциональны плотности, так что в конечном счете они не зависят от давления. Физический смысл этого обстоятельства можно объяснить следующим образом: число частиц, которые достигают слоя 5 и тормозят или

охлаждают его, возрастает пропорционально плотности. Однако средняя длина свободного пробега убывает, т. е. молекулы подходят из слоя который тем ближе к слою 5, чем больше плотность. Таким образом, количество движения и энергия, которые эти частицы переносят из убывают обратно пропорционально; плотности.

Опыт показывает, что с больйюй точностью не зависят от давления; однако при больших и очень малых давлениях имеют место отклонения от формул (8.22) — (8.24). При малых давлениях эти отклонения возникают, когда средняя длина свободного пробега становится сравнимой с размерами сосуда, после чего начинают зависеть от давления и стремятся к нулю пропорционально давлению. Отклонения при больших давлениях возникают потому, что средняя длина свободного пробега перестает быть большой по сравнению с размерами молекул, так что молекулы начинают проводить заметное время в поле своих сил взаимодействия. Благодаря этому вязкость и теплопроводность начинают превышать значения, которые следовало бы ожидать согласно (8.22) и (8.23).

Вязкость газов возрастает обычно пропорционально квадратному корню из температуры в соответствии с формулой (8.23). Наоборот, вязкость жидкостей убывает при высоких температурах; например, вязкость воды составляет 0,018 пуаз при 0°С и 0,0055 пуаз при вязкость глицерина равна 42,2 пуаз при 3° С и 8,3 пуаз при 20° С. Последнее явление связано с тем фактом, что жидкость расширяется при повышении температуры, вследствие чего влияние межмолекулярных сил, которые главным образом и определяют вязкость жидкостей, убывает).