§ 14. Соотношения Максвелла
Результаты § 11 — 13 можно кратко сформулировать следующим образом: имеются четыре характеристические функции:
определяемые следующими четырьмя дифференциальными выражениями:
Из (14.5), например, следует, что
Дифференцируя второй раз, получаем
сравнивая два последних выражения, находим
Таким же образом получаем из (14.6)
Из (14.7)
и, наконец, из (14.8)
Мы получили четыре соотношения Максвелла. Последние два выведены и использованы в § 9 и 10; они выражают зависимость энтропии от 
при постоянной температуре. Мы еще не встречались с первыми двумя соотношениями; они мало используются, так как они содержат дифференцирование по энтропии. Поэтому лучше записать их в обращенной форме:
Эти соотношения выражают зависимость энтропии от 
соответственно при постоянных V или 
и совершенно аналогичны соотношениям (14.11) и (14.12).
Продифференцируем (14.11) и (14.12) по 
замечая, что
тогда получим
При помощи этих двух выражений можно, измеряя изотермы газа, найти изменение его удельной теплоемкости при сжатии. Таким путем [а именно интегрируя выражения (14.13)] Михельс вычислил вклад, вносимый межмолекулярной энергией в теплоемкость (см. часть I, § 6). Между прочим, термодинамическое рассмотрение показывает, что уравнение 
Ваальса с постоянными a и b не позволяет найти вклад, вносимый межмолекулярной энергией в теплоемкость. Действительно, согласно этому уравнению, 
является линейной функцией от 
следовательно, теплоемкость не зависит от объема. Чтобы объяснить изменение 
мы должны учитывать зависимость а от температуры, что было неявно сделано в конце § 6 части 
