§ 14. Соотношения Максвелла

Результаты § 11 — 13 можно кратко сформулировать следующим образом: имеются четыре характеристические функции:

определяемые следующими четырьмя дифференциальными выражениями:

Из (14.5), например, следует, что

Дифференцируя второй раз, получаем

сравнивая два последних выражения, находим

Таким же образом получаем из (14.6)

Из (14.7)

и, наконец, из (14.8)

Мы получили четыре соотношения Максвелла. Последние два выведены и использованы в § 9 и 10; они выражают зависимость энтропии от при постоянной температуре. Мы еще не встречались с первыми двумя соотношениями; они мало используются, так как они содержат дифференцирование по энтропии. Поэтому лучше записать их в обращенной форме:

Эти соотношения выражают зависимость энтропии от соответственно при постоянных V или и совершенно аналогичны соотношениям (14.11) и (14.12).

Продифференцируем (14.11) и (14.12) по замечая, что

тогда получим

При помощи этих двух выражений можно, измеряя изотермы газа, найти изменение его удельной теплоемкости при сжатии. Таким путем [а именно интегрируя выражения (14.13)] Михельс вычислил вклад, вносимый межмолекулярной энергией в теплоемкость (см. часть I, § 6). Между прочим, термодинамическое рассмотрение показывает, что уравнение Ваальса с постоянными a и b не позволяет найти вклад, вносимый межмолекулярной энергией в теплоемкость. Действительно, согласно этому уравнению, является линейной функцией от следовательно, теплоемкость не зависит от объема. Чтобы объяснить изменение мы должны учитывать зависимость а от температуры, что было неявно сделано в конце § 6 части