§ 13. Свободная энтальпия и термодинамический потенциал

а. Определение свободной энтальпии.

Следующим шагом является, очевидно, введение в дополнение к свободной энергии другой характеристической функции от и которая связана со свободной энергией так же, как энтальпия связана с энергией. По этой причине функцию иногда называют свободной энтальпией. Ее часто называют также функцией Гиббса и термодинамическим потенциалом, но мы увидим, что последнее название может привести к недоразумениям, В этой книге функцию

мы будем называть свободной энтальпией).

Чтобы понять, какую роль играет свободная энтальпия, вычтем из обоих членов уравнения (12.2). Тогда мы получаем

Для однородной изотропной системы, описываемой парой параметров , совершенная во время изобарического процесса работа равна следовательно, левая часть выражения (13.2) равна нулю. Во время изотермического и изобарического процесса свободная энтальпия остается постоянной. Примером такого процесса является переход в другое агрегатное состояние. Так, при испарении Тир остаются постоянными, откуда свободная энтальпия пара равна свободной энтальпии жидкости. (Разность энтальпий пара и жидкости равна теплоте испарения, а разность свободных энергий равна

внешней работе совершенной испаряющейся жидкостью.)

Если наряду с имеются и другие параметры, как, например, в случае наличия внешних электрического или магнитного полей, мы должны интерпретцровать уравнение (13.2) следующим образом: разность между внешней работой, совершенной произвольной системой во время изотермического и изобарического процесса, и работой расширения равна уменьшению свободной энтальпии. Итак, свободная энтальпия играет такую же роль в изотермических процессах, какую играет энтальпия в адиабатических процессах. Поскольку

и поскольку, согласно дифференциал свободной энтальпии приобретает вид

Итак, свободная энтальпия есть характеристическая функция параметров

Зная в функции от все другие термодинамические функции системы можно получить посредством дифференцирования:

Второе уравнение дает V как функцию т. е. уравнение состояния. Дифференцируя первое выражение по получаем удельную теплоемкость как функцию