Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике § 9. Энтропия и второй закон термодинамикиа. Выражение второго закона термодинамики через энтропию.В § 2 и 3 мы уже указывали, что при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 общее количество совершенной работы и общее количество подведенного тепла, т. е. величины
зависят от пути перехода между 1 и 2. Однако, согласно первому закону, величина
где Для однородной изотропной системы, описываемой двумя параметрами
Разделив Мы можем доказать, что для тепла, обратимо подведенного к произвольной системе, также существует такой делитель, который преобразует
где энтропия Чтобы доказать это, нам нужно убедиться, что интеграл от
Фиг. 17. Процессы, используемые для доказательства того, что величина Для этой цели мы заставим вспомогательную систему совершать нужные циклы Карно между
или
Но
Итак, общее количество тепла, извлеченного из резервуара
так как температура
Теперь мы докажем, что общие количества тепла Обращая процесс
Интеграл от количества квазистатически подведенного тепла, деленного на соответствующую температуру, не зависит от пути перехода и является функцией только начального и конечного состояний системы, откуда
Если количество тепла, деленное на температуру, при которой оно подводится, назвать «приведенным» теплом, то можно сказать, что для малого квазистатического изменения состояния системы приведенное количество подведенного тепла равно прирашению функции состояния системы, называемой энтропией (второй закон термодинамики) 1):
Для циклического процесса второй закон принимает форму
Для квазистатического циклического процесса интеграл от приведенного количества тепла равен нулю. Как говорилось выше (см. § 3), контурный интеграл от самого количества тепла равен, согласно первому закону, внешней работе, совершенной в течение циклического процесса. Чтобы исследовать свойства этой новой функции состояния — энтропии, выразим прежде всего энтропию однородного изотропного вещества через параметры этой системы. б. Выражение первого закона через T и V.Попытаемся сначала, используя уравнение (9.10), выразить
В дальнейшем мы будем опускатьиндекс Теперь нужно выразить Итак, энергия может увеличиваться в результате изменения
где мы берем частную производную по
Если же
Подставляя
В частном случае, когда тепло подводится при постоянном объеме
откуда
Подставляя в (9.12), получаем в общем случае
Это есть первый закон, выраженный через параметры непосредственно измеряемыми величинами. В случае идеального газа, как вытекает из результатов опыта Джоуля, в. Выражение второго закона через T и VВыражение для
Если рассматривать
Сравнивая (9.14) и (9.15), находим
Теплоемкость
Поскольку
Таким образом, использовав второй закон, мы выразили Возвранхаясь к вычислению энтропии, мы, подставляя (9.17) в (9.16), находим
Обычно если температура повышается при постоянном объеме, то давление увеличивается, так как вещество расширяется, и для сохранения постоянного объема требуется приложить давление. Однако, если коэффициент теплового расширения отрицателен, например, для воды между 0 и 4° С и для особой жидкой фазы II гелия ниже 2,19° К, величина Подставляя (9.17) в (9.14), мы получаем дифференциальную форму второго закона, выраженную через
В термодинамических расчетах мы будем часто исходить из этого уравнения. г. Энтропия.Саму энтропию, или, вернее, разность энтропий для двух состояний 1 и 2, можно вычислить, интегрируя формулу (9.19):
Результат этого интегрирования не должен зависеть от пути перехода, так как, согласно второму закону, энтропии от
получаем
Таким образом, энтропия на 1 кмоль равна
где
где
При помощи этих трех выражений энтропию идеального газа можно, по желанию, выразить через На фиг. 18, а при помощи выражения (9.22), на как это обычно делают; эти кривые являются линиями постоянного давления (изобары), которые, согласно (9.23), представляют собой логарифмические кривые. На фиг. 19 на
Фиг. 18. Изэнтропы (адиабаты) и изотермы на Теплота испарения
Таким образом, в двухфазной области изобары представляют собой горизонтальные линии длиной
С повышением температуры разность значений энтропии пара и жидкости постепенно уменьшается, так как уменьшается
Фиг. 19. д. Температура T и энтропия S как пара параметров.Энтропию в § 2 мы показали, что каждой форме нетеплового энергетического контакта соответствует пара параметров, а именно:
Поскольку теплообмен пропорционален увеличению энтропии и значению температуры, мы должны рассматривать энтропию как экстенсивный параметр, а температуру как соответствующий интенсивный параметр (см. § 2).
Фиг. 20. Действительно, энтропия вещества пропорциональна количеству этого вещества; это следует непосредственно из ее определения. По этой причине мы строили на е. Физический смысл энтропии.Единственная причина, из-за которой нам кажется несколько стрщнмц рассматривать энтропию как независимый параметр, добывающий состояние системы, состоит в том, что мы не имеем измерительного прибора (такого, как термометр, манометр и т. п.), при помощи которого можно было бы непосредственно измерять энтропию. Мы можем лишь косвенно вычислять значение энтропии (с точностью до некоторой постоянной) по теплоемкости и термическому коэффициенту давления. С кинетической точки зрения энтропию лучше всего определить как меру неупорядоченности системы. Когда мы охлаждаем систему при постоянном объеме, мы непрерывно извлекаем из нее тепло, а следовательно, и энтропию; при этом упорядоченность системы повышается. Когда газ конденсируется в жидкость, молекулы занимают более определенные положения друг относительно друга, в отличие от их поведения в газовой фазе, причем скачкообразное уменьшение беспорядка соответствует скачкообразному уменьшению энтропии. При дальнейшем понижении температуры жидкости тепловое движение, которое создает неупорядоченность, становится все менее интенсивным, и происходит дальнейшее постепенное уменьшение энтропии. Когда жидкость отвердевает, молекулы в кристалле занимают вполне определенные положения одна относительно другой, так что неупорядоченность скачком становится значительно меньше. Соответственно при отвердевании выделяется тепло и энтропия также убывает скачком. При абсолютном нуле тепловое движение полностью исчезает; следовательно, мы можем сказать, что при абсолютном нуле неупорядоченность равна нулю. В связи с этим выводом имеет смысл положить энтропию всех веществ при абсолютном нуле температуры равной нулю. Но это не является законом термодинамики, а есть лишь утверждение, основанное на рассмотренной нами кинетической картине энтропии Представление об энтропии как мере неупорядоченности хорошо описывает ее зависимость не только от температуры, но и от объема. Прежде всего, когда мы уменьшаем объем газа, его молекулы вынуждены занимать все более и более определенные положения одна относительно другой: при температуре ниже критической мы можем сконденсировать пар только посредством сжатия, а выше критической температуры сжатие приводит к появлению напоминающей жидкость однофазной структуры с постепенно растущей упорядоченностью. Таким образом, кинетическая интерпретация энтропии как меры неупорядоченности дает по крайней мере качественно правильную картину поведения энтропии при изменении переменных параметров состояния системы. В кинетической теории газов проводится более строгое рассмотрение и доказывается, что энтропия
причем дается метод точного вычисления Следует заметить, что изложенная интерпретация энтропии и, в частности, выражение (9.25) не относятся, строго говоря, к чистой термодинамике. В термодинамике эта интерпретация даже не нужна: энтропия, введенная здесь термодинамически, может быть с успехом использована как параметр и применяться в вычислениях независимо от изложенной выше интерпретации.
|
1 |
Оглавление
|