д. Межмолекулярные силы и теплоемкость.

Выше в настоящем параграфе мы рассматривали теплоемкость настолько разреженных газов, что энергию взаимного притяжения молекул можно было не учитывать. Однако, когда мы сжимаем газ, энергия притяжения уменьшается, так как при сближении молекул они проводят больше времени в поле взаимного притяжения. Если же, сохраняя объем постоянным, повышать температуру, то распределение молекул по различным положениям с малой и большой потенциальной энергией будет изменяться, причем большее число молекул перейдет в положение с высокой потенциальной энергией. Увеличению энергии с повышением температуры соответствует еще одна теплоемкость, которая называется теплоемкостью, обусловленной межмолекулярными силами. Этот вклад в полную теплоемкость можно измерить для ряда газов (см. часть II, § 10). Экспериментальные данные для некоторых газов, полученные Михельсом, представлены на фиг. 19 в зависимости от плотности, отнесенной к плотности при 0°С и I атм.

Фиг. 19. Зависимость вклада межмолекулярной потенциальной энергии в теплоемкость от отношения плотности к плотности при температуре 0° С и давлении 1 атм.

Из фиг. 19 видно, что теплоемкость значительно возрастает при увеличении плотности, достигая, например, очень больших значений в критической области изотерм.

Выполняя вычисления, совершенно аналогичные вычислениям второго вириального коэффициента, проведенным в § 5, мы покажем, что линейный рост теплоемкости при низких плотностях также может быть связан с межмолекулярным потенциальным полем Как и в § 5, среднее число молекул в элементе объема на расстоянии от выбранной молекулы будет равно согласно закону распределения Больцмана. В среднем это число будет одинаковым для любого элемента объема, лежащего между двумя сферами радиусами так что среднее число молекул в объеме между этими двумя сферами будет

Умножая это выражение на потенциал на расстоянии от центральной молекулы, мы получаем потенциальную энергию этой молекулы относительно молекул в указанном шаровом слое. Интегрируя по от 0 до мы найдем потенциальную энергию центральной молекулы относительно всех молекул в сосуде:

Умножая (6.14) на общее число молекул мы получаем удвоенную полную потенциальную энергию в поле межмолекулярных сил, так как мы учитывали потенциальную энергию молекул один раз как потенциальную энергию А относительно В и один раз как потенциальную энергию В относительно А, Подставляя получаем

Итак, вклад межмолекулярных сил в энергию пропорционален т. е. пропорционален плотности газа. Эта энергия зависит также от через знаменатель показателя степени экспоненциальной функции, характеризующей распределение молекул в зависимости от расстояния. Дифференцируя по мы получаем соответствующий вклад в

Таким образом, эта теплоемкость, которая представляет собой превышение теплоемкости над ее значением низких давлениях, также прямо пропорциональна плотности. Определенное на опыте увеличение теплоемкости с повышением плотности является источником информации относительно межмолекулярного потенциального поля Как и в случае второго вириального коэффициента, более сложный ход теплоемкости при больших плотностях не удается объяснить при помощи наших простых вычислений, так как мы не учитывали одновременного взаимодействия более чем двух молекул.