в. Квантовая теория теплоемкости.

Согласно классической механике, вращательная и колебательная энергии

могут принимать любые значения: угловая скорость вращения и амплитуда колебаний могут непрерывно изменять свои значения. Согласно же квантовой механике, молекула может находиться лишь в некоторых так называемых стационарных состояниях, соответствующих определенным значениям энергии.

Если к молекуле подводится энергия (например, столкновениями или излучением), то молекула может воспринимать эту энергию только определенными порциями (квантами), которые обладают как раз такой энергией, какая нужна, чтобы молекула могла перейти из одного стационарного состояния в другое, энергетически более высокое.

Фиг. 17. Уровни колебательной и вращательной энергии молекулы Для вращательной энергии масштаб по оси ординат в 100 раз крупнее.

На фиг. 17 изображены стационарные состояния молекулы отдельно для вращательной и колебательной энергий. Энергетическое расстояние между двумя низшими уровнями равно для вращательного движения и для колебательного движения, где I — момент инерции молекулы, частота колебаний и постоянная Планка, Мы можем определить различные состояния при помощи квантовых чисел начиная с низшего уровня. Общие формулы для энергии дискретных уровней, разрешенных в квантовой теории, имеют вид

Легко видеть, что уровни колебательной энергии располагаются на равных расстояниях друг от друга, тогда

как расстояние между уровнями вращательной энергии возрастает пропорционально

То обстоятельство, что разрешены не все значения энергии, а лишь ряд дискретных значений, не существенно при высоких температурах; однако при низких температурах средняя энергия поступательного движения может стать гораздо меньше энергии, необходимой для возбуждения перехода молекулы из нулевого в первое квантовое состояние. В этом случае если молекула теряет свою энергию в процессе столкновений и скачком переходит из первого состояния в нулевое, то она не может возвратиться за счег столкновений в первое состояние и тем более на любой высший уровень.

Фиг. 18. Зависимость ко лебательной и вращательной теплоемкости газа двухатомных молекул от

Итак, средняя колебательная энергия быстро спадает до нулевого значения, когда (средняя энергия поступательного движения) становится по величине одного порядка с т. е. когда становится порядка это же относится и к теплоемкости. Вместе с тем в этой температурной области вращательные кванты еще очень малы по сравнению с так что уменьшение вращательной энергии и теплоемкости можно обнаружить лишь при значительно более низких температурах.

Принято описывать это вырождение посредством «характеристической температуры», т. е. такой температуры, при которой вырождение становится заметным. Для колебательной энергии характеристическая температура определяется формулой

а для вращательной энергии

На фиг. 18 показаны теоретические кривые зависимости колебательной и вращательной теплоемкостей от отношения температуры к характеристической температуре. Характеристические температуры основных двухатомных газов имеют следующую величину:

Фактически при обычных температурах колебательная теплоемкость этих газов близка к нулю, тогда как вращательная теплоемкость вполне ощутима.

Уменьшение вращательной теплоемкости при понижении температуры показано на фиг. 18,б, а на фиг. 14 можно видеть, что выше 300° К происходит увеличение теплоемкости рассматриваемых газов (наименьшее увеличение наблюдается которое связано с возрастанием колебательной энергии. Имеется объяснение и того факта, что опытные кривые для вращательной теплоемкости не обнаруживают максимума, имеющегося на теоретической кривой, однако подробное рассмотрение этого вопроса лежит за пределами настоящей книги.