в. Взаимодействие молекул.

Постоянные a и b в уравнении Ваальса можно вычислить по найденным

на опыте значениям критических величин. При этом обнаруживается, что хотя уравнение (5.1) качественно описывает изотермы, однако получить количественное согласие с опытными кривыми при постоянных значениях a и b невозможно. Дело в том, что при выводе уравнения (5.1) мы сделали ряд предположений, справедливых лишь для сравнительно разреженных газов, и, кроме того, использовали также весьма упрощенную картину взаимодействия между молекулами. Этому вопросу мы теперь уделим несколько большее внимание.

Рассмотрение структуры агомов и молекул показывает, что они, естественно, не имеют геометрически определенного диаметра. Мы можем лишь полагать, что если молекулы сближаются в такой степени, что их электронные облака начинают заметно возмущать друг друга, то электроны различных молекул будут очень резко отталкивать друг друга с силой, которая быстро возрастает при дальнейшем уменьшении расстояния между молекулами. Поскольку возрастание этой силы происходит весьма резко, целесообразно ввести эффективный диаметр молекул, определяемый как расстояние между молекулами, при котором сила отталкивания начинает играть главную роль.

Если расстояние между молекулами больше эффективного диаметра, то молекулы притягивают друг друга. Наличие сил притяжения связано с тем обстоятельством, что хотя вращающиеся вокруг ядер электроны полностью компенсируют заряды этих ядер и молекула в целом является электрически нейтральной, все же электрическое поле вне молекулы полностью не исчезает, так что остается взаимодействие, обусловленное электрическими диполями, квадруполями и т. д.

Если расстояние между молекулами уменьшается, то сила притяжения возрастает пропорционально и на расстоянии (фиг. 11) сила отталкивания и сила притяжения уравновешивают друг друга. При дальнейшем сближении сила между молекулами является отталкивающей. Этой межмолекулярной силе соответствует межмолекулярная потенциальная энергия, определяющая межмолекулярное потенциальное поле.

Чтобы увеличить расстояние между двумя молекулами от до необходимо произвести работу против межмолекулярной силы эту работу можно приравнять приращению потенциальной энергии Потенциальная энергия как функция от изображена на фиг. 11. Наоборот, мы можем найти силу из потенциальной энергии при помощи дифференцирования: . В частности, эта сила равна нулю в точке, где по тенциальная энергия про ходит через минимум. Таким образом, мы должны отказаться от грубой модели жестких шариков, введенной ван дер Ваальсом (на самом деле и ван дер Ваальс был уверен, что это окажется необходимым), и в более точной теории ввести силы типа функции представленной на фиг. 11.

Фиг. 11. Зависимость межмолекулярной силы и потенциаль ной энергии от расстояния между двумя молекулами