г. Третье условие равновесия.

Наконец, выведем третье условие равновесия, рассмотрев систему, в которой температура и давление постоянны и одинаковы во всех частях системы, но в которой между различными частями происходит обмен вещества. Временно мы ограничимся простыми случаями, например системой, состоящей из жидкости и пара одного-единственного вещества.

Итак, первые два условия равновесия — равенство температур и давлений — в этой системе выполнены. Но наряду с ними должно существовать третье условие равновесия, при помощи которого мы можем вывести давление пара, устанавливающееся в состоянии равновесия.

Если равновесие еще не достигнуто, то в каком-то направлении будет двигаться большее число молекул, чем в противоположном направлении, пока эти два потока вещества не станут равными. Условие равновесия

непосредственно следует из выражения (16.3): для виртуальных вариаций состояния системы при постоянных температуре и давлении вариация свободной энтальпии должна быть равна нулю, откуда

где и — значения свободной энтальпии для двух фаз.

Возможной виртуальной вариацией является перенос малого количества вещества из второй фазы в первую при постоянных Согласно (13.11), результирующее увеличение равно соответственно и где термодинамический потенциал и — число перенесенных киломолей. Отсюда

Так как в равновесии мы имеем

В равновесном состоянии системы, в которой возможен перенос вещества из одной фазы в другую, термодинамические потенциалы этих двух фаз должны быть равны,