д. Потенциальная энергия межмолекулярных сил.

В дополнение к различным рассмотренным ранее видам энергии отдельных молекул, а именно кинетической энергии поступательного движения центра массы, вращательной и колебательной энергий, энергии возбуждения и потенциальной энергии тяготения, необходимо ввести потенциальную энергию, соответствующую силам, действующим между молекулами. Известно, что большинство газов обнаруживае! значительные отклонения от закона Бойля — Гей-Люссака. Газы, подобные обращаются в жидкость при сжатии их при комнатной температуре, тогда как газы, подобные которые не ожижаются при комнатной

температуре, обнаруживают весьма значительные отклонения от закона Бойля при высоких давлениях.

Кроме того, многие вещества являются жидкими или твердыми при комнатной температуре даже при нормальном давлении. Перечисленные явления показывают, что между молекулами существуют силы взаимодействия, которые могут при низких температурах преодолеть кинетическую энергию молекул, в результате чего происходит конденсация газа. Этим силам соответствует некоторая межмолекулярная потенциальная энергия, зависящая от взаимного расположения молекул.

Как только мы принимаем в расчет силы притяжения, возникает чрезвычайно сложное положение, ибо молекулы не являются уже независимыми: вероятность нахождения молекулы в определенном месте и с определенной скоростью сильно зависит от расположения других молекул. Таким образом, мы должны найти закон распределения, который описывал бы вероятность появления определенных скоростей и пространственное размещение всех молекул вместе. Подробное обсуждение этого вопроса выходит за рамки настоящей книги, и поэтому мы будем предполагать, что частицы газов и жидкостей независимы, причем средняя потенциальная энергия в жидкости меньше, чем в газе. Тогда энергетическое распределение для газов и жидкостей снова будет задаваться законом распределения Больцмана (4.1).

Если молекула подвергается действию сил притяжения со стороны других молекул, то ее потенциальная энергия уменьшается. Наоборот, на удаление молекулы из сферы притяжения других молекул необходимо затратить работу, что ведет к увеличению потенциальной энергии этой молекулы. Молекулы стремятся занять положение, отвечающее меньшей потенциальной энергии; при низких температурах тепловое движение не может этому противодействовать. В результате при низких температурах происходит конденсация газа. Лишь небольшая часть молекул преодолевает влияние межмолекулярных сил притяжения; эти молекулы обусловливают давление паров над жидкостью.

Согласно закону распределения Больцмана, отношение числа молекул в газовой фазе к числу

молекул в жидкой фазе приближенно равно где средняя потенциальная энергия молекулы в жидкости есть, с некоторым приближением, теплота испарения одной молекулы). При понижении температуры это отношение падает в соответствии с экспериментально найденным экспоненциальным убыванием давления паров.

Таким образом, мы видим, что закон распределения Больцмана объясняет явления самого различного характера.