§ 5. Дальнейшие приложения первого закона

а. Подвод тепла при постоянном объеме или постоянном давлении газа.

Теперь выведем из первого закона ряд общих закономерностей и в процессе этого получим более ясное представление о свойствах новой функции, которую мы назвали энтальпией.

Когда тепло подводится к системе при постоянном объеме, внешняя работа равна нулю, откуда, согласно первому закону [см. (3.2) ],

Количество тепла, подведенное к системе при постоянном объеме, равно увеличению внутренней энергии данной системы.

Если же тепло подводится при постоянном давлении (изобарический процесс), то внешняя работа, совершаемая системой при увеличении объема от до равна откуда, согласно первому закону,

Количество тепла, подведенное к системе при постоянном давлении, равно увеличению энтальпии данной системы. Изменение энтальпии в этом случае связано с тем, что теперь при подводе тепла система совершает внешнюю работу, в отличие от случая (5.1). Поскольку при выводе уравнений (5.1) и (5.2) не учитывалась природа процесса, оба результата справедливы как для квазистатических, так и для неквазистатических процессов.

Пусть при испарении жидкости мы подводим тепло, причем над жидкостью все время остается насыщенный пар, давление которого определяется температурой жидкости.

Следовательно, теплота испарения, т. е. количество тепла, необходимое для испарения, скажем равна разности энтальпий жидкости и пара. Для воды при 100° С теплота испарения составляет Внешняя работа, совершаемая при этом испарении, будет следовательно, разность энергий жидкого и газового состояний равна . В процессе плавления увеличение объема, а значит и внешняя работа настолько малы, что теплота плавления, которая равна разности энтальпий жидкого и твердого состояний, практически оказывается равной разности энергий этих двух фаз.

Уравнения (5.1) и (5.2) находят важные применения в химии для определения теплового эффекта химических реакций. Еще в 1840 г. Гесс сформулировал следующий закон: полный тепловой эффект химической реакции не зависит от промежуточных состояний, через которые проходит система. Однако, это справедливо лишь в том случае, когда все реакции происходят или при постоянном давлении, или при постоянном объеме. Следовательно, на основании (5.1) и (5.2) мы можем утверждать, что в процессе перехода от вещества А к веществу при котором имеется большое число промежуточных продуктов, алгебраическая сумма всех тепловых эффектов должна быть равна разности энергий или энтальпий веществ . В этом частном случае разность энтальпий зависит только от и не зависит от пути перехода между

Итак, мы видим, какое интересное применение получил здесь тот факт, что количество тепла, подводимое во время процессов, протекающих при постоянном давлении или при постоянном объеме, не зависит от пути перехода.