д. p-T-диаграмма.

Таким образом, выражение (16.14) должно определять истинное равновесное давление пара при заданной температуре. Так как и являются функциями от давления и температуры соответствующих фаз, (16.14) является уравнением линии перехода между двумя фазами. Таким образом уравнение линии перехода, например кривой давления пара или кривой плавления, представляет собой соотношение между и Поэтому наилучшим способом изображения различных фаз является -диаграмма, На фиг. 29 показана обычная -диаграмма. Кривая давления пара разделяет газовую и жидкую фазы, а кривая плавления — жидкую и твердую фазы.

Кривая давления пара оканчивается в критической точке К. При температурах выше критической газ и жидкость непрерывно переходят друг в друга без поглощения или отдачи тепла и без скачкообразного изменения плотности, что имеет место в случае, например, испарения. Неоднократно делались попытки найти аналогичную «критическую» точку в конце кривой плавления, но даже при очень высоких давлениях такой точки не обнаружено.

При понижении температуры давление пара уменьшается. Но при этом уменьшается и давление, при котором кристаллизуется жидкость (давление плавления). При определенной температуре давление пара становится равным давлению плавления кристалла (точка на фиг. 29). При этих температуре и давлении газовая, жидкая и твердая (кристаллическая) фазы могут сушествовать в равновесии между собой; называется тройной точкой. Ниже этих температуры и давления газ может прямо переходить в твердую фазу, а твердая фаза возгоняться (сублимироваться); соответствующая линия перехода называется иногда кривой сублимации (или кривой возгонки).

Фиг. 29. -диаграмма.

Обычно температура плавления повышается с увеличением давления, поэтому кривая плавления на диаграмме наклонена вправо. Однако в некоторых случаях температура плавления понижается с увеличением давления, например для воды между О и 2000 атм (фиг. 30). Точка плавления воды, т. е. температура плавления при давлении 1 атм, по определению равна 0° С. Тройная точка лежит немного выше; ее координаты 0,007 С и 4,6 мм рт. ст.

На примере воды видно, что фазовая диаграмма не всегда имеет такой простой характер, как показано На фиг. 29. Вода может существовать в виде нескольких твердых фаз, которые различаются своей кристаллической структурой. Фазовая диаграмма гелия (фиг. 31) стоит особняком и отличается от других диаграмм отсутствием кривой сублимации: жидкая зона распространяется до абсолютного нуля. Вместо тройной точки мы имеем в этом случае так называемую -кривую, которая разделяет две различные зоны, обычно обозначаемые римскими цифрами

Фиг. 30. -диаграмма воды.

Переход между двумя жидмими фазами I и II проявляется не в скачкообразном изменении плотности и не в наличии теплоты перехода, как это имеет место при обычных переходах (плавлении, конденсации и сублимации), а в резком изменении коэффициента теплового расширения, сжимаемости и удельной теплоемкости, т. е. производных основных термодинамических величин. Эти переходы часто называют переходами второго рода

Из уравнения (16.14) линии перехода двух фаз мы можем вывести соотношение между различными

характеристическими термодинамическими величинами линии перехода. Рассмотрим точку на линии перехода (фиг. 32); в этой точке Если теперь увеличить температуру на и давление на таким образом, чтобы остаться на линии перехода, мы придем в точку в которой обе фазы снова находятся в равновесии.

Фиг. -диаграмма гелия.

Таким образом, если есть увеличение термодинамического потенциала для фазы 1 и — его увеличение для фазы 2, то мы имеем

Сравнивая с (16.14), мы видим, что

где есть малое увеличение термодинамического потенциала фазы 1 или 2 вдоль линии перехода.

Согласно § 13, термодинамический потенциал равен свободной энтальпии одного киломоля, откуда, учитывая (13.3), мы получаем

где — малые приращения вдоль линии перехода и — энтропии и объемы одного киломоля каждой фазы вдоль линии перехода. Выражение (16.17) можно переписать в виде

Фиг. 32. К выводу уравнения Клайперона-Клаузиуса.

Так как во время перехода температура остается постоянной, разность энтропий между двумя фазами равна теплоте перехода, деленной на температуру, откуда, наконец, получаем так называемое уравнение Клаузиуса — Клайперона

Из этого уравнения вытекает ряд важных следствий. Если мы, например, повышаем температуру и приближаемся к критической точке вдоль кривой давления пара, то разность плотностей пара и жидкости, а следовательно, разность удельных объемов в знаменателе уравнения (16.19) непрерывно уменьшается. Но крутизна кривой давления пара на p-T-диаграмме, как показывает опыт, не становится бесконечной в критической точке. Следовательно, на основании (16.19) мы можем сделать вывод, что по мере приближения к критической точке теплота испарения непрерывно уменьшается и, наконец, становится равной нулю. Это согласуется с опытными данными.

Из уравнения (16.19) следует также, что величина положительна, если молярный объем второй фазы больше объема первой фазы и если для осуществления перехода из первой фазы во вторую к системе необходимо подводить тепло. Это также согласуется с формой различных линий перехода, полученных экспериментально. Следует отметить, что крутизна кривой

плавления воды отрицательна, несмотря на то что величина положительна. Уравнение (16.19) показывает, что в этом случае объем второй фазы (воды) должен быть меньше объема первой фазы (льда), тогда как обычно твердая фаза имеет меньший молярный объем. Эти особые свойства воды уже давно известны из опыта.