§ 18. Применение теоремы Нернста к фазовым переходам
Применение теоремы Нернста к переходу между двумя фазами, например твердой и жидкой, дает некоторые новые результаты. Так как теплота перехода
подводится при постоянной температуре, то
Зависимость энтропий твердой и жидкой фаз вдоль линии перехода от температуры имеет вид
где
— соответственно энтропии твердой и жидкой фаз при абсолютном нуле.
Удельная теплоемкость С должна измеряться вдоль кривой перехода, ибо
Подставляя (18.2) в (18.1), получаем
Согласно теореме Нернста,
следовательно,
Это соотношение можно проверить на опыте, поскольку мы можем измерить как теплоту перехода при определенной температуре, так и значения теплоемкости двух фаз до очень низких температур. Известным примером является белое и серое олово. При 286° К теплота перехода равна 532 кал/моль, откуда разность энтропий равна
Значения теплоемкости обеих модификаций измерялись примерно до 10° К. Интеграл в правой части (18.4) оказался равным
кал/град; следовательно, теорема Нернста подтверждается в пределах точности измерений.
Интересные заключения можно сделать также относительно перехода в газовую фазу, однако мы не можем здесь на этом останавливаться.
Можно сделать некоторые выводы, рассматривая уравнение Клаузиуса — Клайперона (см. § 16):
Согласно теореме Нернста,
следовательно, при
все кривые перехода на
-диаграмме должны быть нормальны к оси
Лучшим примером является кривая плавления гелия на фиг. 31, которая действительно имеет тенденцию стать горизонтальной.
Наконец, мы должны сделать очень важный вывод из выражения (18.2) для энтропии. Интегралы, входящие в выражение (18.2), конечны, если только
Темлоемкость всех известных веществ действительно равна нулю при абсолютном нуле. Теплоемкость
твердых тел (см. часть I, § 11) стремится к нулю, как
теплоемкость электронов в металлах (см. часть I, § 12) стремится к нулю, как
Теплоемкость газов также стремится к нулю из-за явлений вырождения (см. часть I, § 12), так что и во всех этих случаях теорема Нернста подтверждается.