б. Обсуждение уравнения ван дер Ваальса.

Теперь мы исследуем изменения в изотермах, обусловленные двумя поправками, введенными ван дер Ваальсом в уравнение состояния На фиг. 10 пунктиром

показаны изотермы по Бойлю, каждая из которых является ветвью равносторонней гиперболы; сплошными линиями изображены изотермы согласно уравнению ван дер Ваальса (5.1) При достаточно низких температурах, например при температуре имеется область объемов, где поправка (которая уменьшает давление) играет существенную роль, и давление проходит через максимум в точке С.

Фиг. 10. Сравнение изотерм Бойля (пунктирные кривые) с изотермами Ваальса (сплошные кривые). - критическая изотерма.

Для еще меньших объемов главный член снова начинает определять ход кривой, давление проходит через минимум, а затем резко устремляется к бесконечно большому значению, когда V стремится к значению . При более высоких температурах максимум и минимум выражены слабее и при так называемой критической температуре сливаются в точку перегиба с горизонтальной касательной; эта точка называется критической точкой. По мере перехода к более высокотемпературным изотермам точка перегиба также постепенно исчезает. При достаточно низких температурах как ниже, так и выше критической температуры каждая из изотерм в области низких давлений имеет участок, лежащий ниже соответствующей изотермы Бойля.

Давление объем и температуру в критической точке можно вычислить из условий, что касательная к изотерме в критической точке идет горизонтально, и что критическая точка является

точкой перегиба, Отсюда получаем уравнения

Температура и объем определяются из (5.2) и (5.3), а давление находится затем с помощью (5.1). В результате получаем

Максимумы и минимумы на изотермах экспериментально не наблюдаются, однако в определенной точке начинается конденсация паров. Если продолжать далее уменьшать объем, то давление остается постоянным до тех пор, пока наконец в точке В весь пар полностью не превратится в жидкость В части II мы убедимся, что давление в области одновременного существования пара и жидкости таково, что две заштрихованные на фиг. 10 площади одинаковы по величине. Участки и на изотермах легко воспроизводятся экспериментально при использовании очень чистых газов и жидкостей, причем иногда бывает даже трудно вызвать конденсацию пересыщенных паров Пересыщенные пары и перегретые жидкости называются метастабильными. Состояния, соответствующие участку теоретической изотермы, на опыте не реализуются и называются нестабильными 2).