§ 12. Влияние квантовых закономерностей на распределение частиц по скоростям

Влияние квантовых закономерностей на энергетическое распределение молекул и атомов уже проявлялось в ряде примеров; так, обсуждение теплоемкости газов и

жидкостей (см. § 6) показало, что при низких температурах квантование вращательной и колебательной энергий имеет большое значение; в предыдущем параграфе мы также квантовали энергию колебаний атомов в решетке твердого тела. Следует ли нам, кроме того, квантовать энергию поступательного движения свободных молекул при низких температурах? Только ли определенные значения энергии возможны и в этом случае и имеются ли какие-либо установленные на опыте явления, которые могли бы нам помочь ответить на эти вопросы?

Электронная теория металлов показывает, что такие явления существуют. Чтобы объяснить электрические свойства металлов, необходимо предположить, что часть валентных электронов в металле мало связана с ионамй и поэтому может свободно перемещаться в металле. В этом «газе» свободных электронов, точно как в газе, состоящем из молекул, устанавливается определенное равновесное распределение электронов по скоростям. Согласно закону распределения Максвелла — Больцмана и (3.7а)],

Если вычислять кинетическую энергию газа свободных электронов точно тем же путем, как и для молекул, то получится, конечно, значение если для удобства положить, что на каждый атом приходится в среднем по одному свободному электройу. Тогда полная теплоемкость на 1 моль металла должна быть равна Однако в предыдущем параграфе мы установили, что значение очень хорошо согласуется с опытными данными (закон Дюлонга и Таким образом, опыт показывает, что последовательное применение классического распределения Максвелла к газу свободных электронов ведет к неверным результатам.

Причину отсутствия трансляционной теплоемкости электронного газа в металле нужно искать в квантовании кинетической энергии. Квантование кинетической энергии поступательного движение электронов в

кристаллической решетке металла имеет особое значение в силу причин, которые будут рассмотрены несколько ниже. Закон распределения Максвелла в квантовой теории должен быть заменен законом распределения Ферми — Дирака:

Значение нормировочной константы А определяется из условия, что интеграл от по всем скоростям равен Если значение А мало (высокие температуры, малые концентрации электронов большое то первое слагаемое в знаменателе много больше единицы, так что мы можем ею пренебречь. Закон распределения (12.2) тогда переходит в классическое выражение (12.1). На самом деле величина А настолько мала для большинства газов, что мы можем пренебречь влиянием квантовых эффектов даже при очень низких температурах.

Однако, как указал Зоммерфельд, электроны в металлах являются исключением, поскольку вследствие малой массы и большой концентрации значение А для них примерно в 500 000 раз больше, чем, например, для газообразного гелия, и «эффект вырождения», описываемый формулой (12.2), становится весьма важным. На фиг. 36 построена плотность газа свободных электронов в как функция от для нескольких температур. Мы видим, что отличие от классической функции распределения (см. фиг. 4) является супхественным. При абсолютном нуле пространство скоростей заполнено изображающими точками с постоянной плотностью вплоть до максимального значения а для больших скоростей плотность равна нулю. При более высоких температурах переход от «заполненной» к «пустой» области является менее резким. Из фиг. 36 видно, что согласно квантовой теории имеется верхний предел плотности изображающих точек в пространстве скоростей; согласно соотношениям (12.2), этот верхний предел равен

Для обычных газов плотность хотя и максимальна в начале пространства скоростей, но все же она настолько меньше предельного значения 2 что вырождением можно полностью пренебречь. Наоборот, для электронного газа плотность, соответствующая классическому закону Максвелла — Больцмана, будет значительно превышать это предельное значение, так что здесь влияние квантовых эффектов очень велико. Однако при повышении температуры электронного газа плотность по Максвеллу — Больцману в начале пространства скоростей становится меньше, т. е. влияние квантовых эффектов уменьшается, и при очень высоких температурах квантовое распределение постепенно приближается к классическому.

Фиг. 36. Распределение электронов по скоростям согласно Зоммерфельду — Ферми — Дираку [зависимость электронной "плотности" от для электронов в серебре], для трех температур.

Полную энергию при абсолютном нуле можно вычислить; она равна

где — энергия, соответствующая Как видно из фиг. 36, изломы на кривой распределения при повышении температуры становятся менее резкими, так как часть электронов со скоростями, меньшими приобретает скорости, большие Из-за этого «хвоста» кривой распределения увеличивается полная энергия:

Теплоемкость, соответствующая этому увеличению энергии с ростом температуры, равна

Одцако величина вклада электронного газа в полную теплоемкость металла очень мала. Для например, при 0°С и вклад в теплоемкость равен всего лишь 0,04 кал/моль при 0° С, т. е. в действительности много меньше значения 3 кал/моль, которого следовало ожидать из классических соображений.

Однако можно выбрать температуру настолько низкой, что теплоемкость электронов станет больше теплоемкости, обусловленной колебаниями решетки. Теплоемкость решетки убывает при низких температурах пропорционально тогда как теплоемкость электронов убывает пропорционально Кеезом и Кок показали, что для и многих других металлов электронная теплоемкость действительно дает существенный вклад при температурах ниже Зависимость от температуры этих двух вкладов в теплоемкость показана на фиг. 37. Точные измерения электронной теплоемкости являются важным средством исследования свойств свободных электронов в металлах, в особенности при определении числа свободных электронов, приходящихся на один ион.

Чтобы глубже понять новый закон распределения и значение максимальной плотности в пространстве скоростей, мы начнем с открытия де Бройля, который предположил, что с движением электронов и с движением всех материальных частиц связано некоторое волновое движение с длиной волны Таким образом, в волновой картине мы не должны рассматривать газ просто как совокупность большего числа хаотически движущихся частиц, но учитывать волновые свойства этой совокупности.

Картина, которую мы получаем, более или менее аналогична картине тепловых волн в твердом теле, однако мы не должны смешивать волны де Бройля с тепловыми волнами. В волновой картине мы уже не можем описывать газ пространством скоростей, а должны ввести пространство волновых чисел, как это было сделано для

тепловых волн в кристалле, с волновыми числами де Бройля в качестве координат. Согласно основной гипотезе де Бройля, волна, соответствующая частице, движущейся со скоростью V, имеет волновой вектор

Фиг. 37. Вклады колебаний решетки и электронов в теплоемкость при низких температурах. Экспериментальные данные для ясно показывают, что электронная теплоемкость вносит линейный вклад.

Согласно квантовой теории, волновые движения, соответствующие стационарным состояниям частиц в сосуде, должны быть стоячими волнами, откуда следует что амплитуды волн де Бройля у стенки сосуда должны равняться нулю. Это совершенно то же самое граничное условие, которое было введено в случае собственных колебаний кристалла; таким образом, разрешенные состояния снова изображаются теми же самыми узловыми точками в -пространстве (см. фиг. 35), с тем лишь отличием, что это пространство теперь содержит точки, представляющие волновые векторы волн де Бройля.

При исследовании распределения молекул в газе (см. § 3) мы рассматривали единичный объем, содержащий молекул, и для этих молекул ввели некоторое

пространство скоростей, так что состояние газа было представлено точками в этом пространстве. Аналогично мы введем теперь -пространство для волн де Бройля для газа в единичном объеме, содержащем частиц, т. е. для Таким образом, этот газ описывается точками в -пространстве, которые определенным образом распределены по разрешенным узловым точкам этого пространства. Важное различие между -пространством и (т-пространством состоит в том, что в первом случае изображающих точек могут занимать любые положения в пространстве, тогда как во втором случае могут быть заняты лишь те узловые точки решетки с постоянной решетки которые соответствуют дискретным стационарным состояниям волн де Бройля). В противоположность случаю тепловых волн здесь не существует верхнего предела для волнового числа, поскольку теперь волновое движение происходит не в среде, построенной из дискретных элементов. В этом отношении волны де Бройля более схожи с электромагнитными волнами, в случае которых также нет верхнего предела для волнового числа.

Рассмотрим все молекулы, которые имеют скорость между это соответствует состояниям с волновым числом между Таким образом, число разрешенных состояний равно числу узловых точек в положительном октанте -пространства между двумя концентрическими сферами с радиусами Объем этого октанта равен

В среднем на элемент объема в -пространстве приходится одна узловая точка, откуда число точек, т. е. число разрешенных состояний в интервале равно

Соответствующий объем в пространстве скоростей равен откуда число разрешенных состояний на единицу объема пространства скоростей равно

В кинетической теории газов число изображающих точек на единицу объема пространства скоростей обычно гораздо меньше максимального числа поэтому несущественно, что часть состояний разрешена, а часть запрещена, ибо имеется достаточно незанятых разрешенных состояний. Однако если становится сравнимым с тогда то обстоятельство, что не все состояния являются дозволенными, приобретает важное значение и появляются заметные отклонения от классического поведения. Согласно закону распределения Максвелла, имеет наибольшее значение при где Итак, важную роль играет отношение а к оно равно

именно эта величина была использована для определения отклонений закона распределения (12.2) от классической теории.

Для гелия при 273 К и 1 атм величина а равна и даже при имеется различных состояний, допускаемых для каждой молекулы. Не удивительно, что квантовые эффекты совершенно незаметны. Однако для газа свободных электронов в серебре, который имеет большую плотность и для которого гораздо меньше, величина равна 5400. Таким образом, если распределение следовало закону Максвелла, то на 5400 электронов приходилось бы лишь одно разрешенное состояние. На первый взгляд может показаться, что все эти электроны могли бы перейти в это одно дозволенное состояние. Однако электроны подчиняются правилу запрета Паули, согласно которому в одном и том же состоянии могут находиться не более двух электронов с противоположными спинами.

Очевидно, что электроны не могут подчиняться закону распределения Максвелла и одновременно удовлетворять правилу запрета. Наоборот, закон распределения Ферми — Дирака удовлетворяет этому правилу.

Действительно, верхний предел равен а это и есть как раз число разрешенных состояний с двумя электронами в каждом из них. Итак, мы можем сказать, что отклонение поведения электронов от классического связано с правилом запрета, которое ответственно за большие отклонения от закона распределения Максвелла. Эти отклонения появляются, как только число частиц на одно стационарное состояние в пространстве скоростей делается сравнимым с единицей.

Если мы рассматриваем газы при низких температурах и наибольших возможных плотностях, то величина становится такой большой, что мы можем снова ожидать малых отклонений от классического закона распределения, которые должны изменять теплоемкость и уравнение состояния. Оказывается, однако, что, кроме закона распределения (12.2), имеется другой закон распределения, который отличается от (12.2) тем, что знак в знаменателе заменяется на знак Частицы, которые подчиняются этому закону распределения, выведенному Бозе и Эйнштейном, конечно, не подчиняются правилу Паули; наоборот, они стремятся быть в одном и том же состоянии. Квантовая теория показывает, что большинство газов должно подчиняться закону распределения Бозе — Эйнштейна. Обнаруженные на опыте малые отклонения в уравнении состояния гелия при температурах между 3 и К указывают, видимо, на правильность предсказаний теории. В этой связи представляют также интерес свойства жидкого гелия. Гелий остается жидким до самых низких температур, и квантовые эффекты, рассмотренные выше, играют здесь, по-видимому, важную роль.