§ 10. Уравнение состояния твердых тел

Реальные твердые тела не обладают идеальной решеткой в силу теплового движения атомов или молекул, которые колеблются около своих положений равновесия. Амплитуда этих колебаний увеличивается с повышением температуры. Однако при температурах ниже точки плавления влияние этих колебаний на состояние твердого тела не очень велико, так что пока мы будем ими полностью пренебрегать. Будем рассматривать твердое тело при абсолютном нуле, когда все атомы или молекулы находятся в покое. Для простоты ограничимся изучением таких твердых тел, в которых действуют силы, введенные нами в § 5 под названием межмолекулярных сил.

Одним из наиболее важных свойств этих межмолекулярных сил является их быстрое убывание при увеличении расстояния. Фактически радиус действия этих сил оказывается ограниченным ближайшими соседями.

Если на кристал действует внешнее давление, то его объем, а следовательно, и все расстояния в решетке станут меньше. Зная силу взаимодействия между двумя молекулами (см. фиг. 11), можно легко рассчитать действующее на кристалл давление как функцию от объема Результат показан на фиг. 31. Для объема соответствующего расстоянию между ближайшими соседями, внешнее давление При постоянном внешнем давлении может быть реализована лишь часть изотермы соответствующая объемам Наклон обратно пропорционален сжимаемости

с повышением давления наклон изотермы делается больше, так что сжимаемость увеличивается в согласии с опытом.

Фиг. 31. Зависимость внешнего давления и потенциальной энергии кристалла от объема. — объем при нулевых значениях абсолютной температуры и давления. Пунктиром показана касательная к изотерме в точке

Как и в § 5, где мы при соотношения или ввели энергию взаимодействия мы можем и здесь ввести потенциальную энергию взаимодействия для кристалла в целом при определения или . В этом соотношении величина равна работе, совершенной над кристаллом внешним давлением при уменьшении объема на . В самом деле, рассмотрихм кубический кристалл с полной площадью поверхности так что полная сила равна пусть смещение этой поверхности под действием внешнего давления равно Тогда совершенная работа будет выражаться как Мы можем выразить в зависимости от потенциальной энергии двух молекул: если число ближайших соседей выбранной молекулы, то потенциальная энергия этой молекулы относительно ее соседей равна а полная потенциальная энергия есть где означает полное число молекул в кристалле. Это выражение надо умножить на так как иначе мы считали бы потенциальную энергию каждой молекулы дважды. Итак, мы имеем

Абсолютное значение этой энергии численно равно энергии связи кристалла, которая определяется как разность между энергией кристалла и энергией его частиц,

удаленных на бесконечное расстояние друг от друга (разреженный газ). от также представлена на фиг. 31. Когда внешнее давление энергия имеет минимальное значение; в области высоких давлений энергия быстро возрастает, так как молекулы входят в поля отталкивания соседних молекул; при отрицательных давлениях, когда объемы энергия также возрастает, так как теперь молекулы попадают в поля их взаимного притяжения.

Как и в случае жидких пленок (ср. § 7), соотношение не сохраняется, когда мы принимаем в расчет тепловое движение кристалла. Если мы хотим изотермически сжать кристалл, то тепло должно поглощаться окружающей средой. Соотношение можно теперь использовать лишь в том случае, если мы будем интерпретировать как свободную энергию, которая отличается от потенциальной энергии.