ГЛАВА I. Первый закон термодинамики

§ 1. Термодинамическое состояние и его изменения

а. Введение.

Прежде чем обсуждать собственно термодинамику, коротко определим цель и предмет исследований этой области физики.

В качестве первого примера рассмотрим некоторое количество газа, содержащегося в цилиндре, закрытом подвижным поршнем. Когда мы вдвигаем поршень, давление газа увеличивается; кроме того, как показывают опыты, при этом обычно повышается температура газа. Вследствие теплопроводности стенок тепло переходит от газа к окружающей среде, пока их температуры не станут одинаковыми; этот процесс в свою очередь изменяет давление. В качестве второго примера рассмотрим магнитный материал. Если этот материал поместить в поле магнита, он становится магнитно поляризованным; поляризация часто сопровождается изменением объема материала и выделением тепла, которое, в свою очередь, уходит в окружающую среду.

Итак, мы имеем дело с довольно сложной картиной, поскольку системы, которые мы рассматриваем (газ в цилиндре, магнитное вещество), могут различными путями осуществлять «энергетический контакт» с окружающей средой (за счет теплообмена, работы внешнего магнитного поля или силы, приложенной к поршню и т. д.). Чтобы можно было произвести точный расчет этого обмена энергией, ограничимся обсуждением таких систем, у которых «энергетический контакт» полностью контролируемый и управляемый. Мы можем управлять обменом тепла между системой и внешней средой, окружив нашу систему или тепловым резервуаром с определенной температурой (термостатом) или абсолютно изолирующими стенками которые называются

адиабатическими стенками. Механическим обменом энергией между системой и внешней средой в случае газа можно управлять по желанию, или сохраняя постоянное давление при помощи действия определенной силы на поршень, или удерживая объем при определенном постоянном значении.

б. Равновесие.

Рассмотрим теперь некоторую систему, для которой все определяющие внешние величины сохраняются постоянными, например газ в цилиндре, поршень которого удерживается в определенном положении, причем сам цилиндр находится в тепловой бане с заданной температурой. Спустя некоторое время наступает состояние видимого покоя: возможные потоки в газе замирают, разности давлений и температур исчезают. Это не означает, конечно, что в этом состоянии равновесия вообще отсутствует какое-либо движение. Наоборот, молекулы газа продолжают непрерывно двигаться, соударяться и обмениваться друг с другом энергией. Но эти формы движения незаметны в макроскопическом масилтабе, и их описание не входит в задачу термодинамики.

в. Уравнение состояния.

Наоборот, молекулярно-кинетическая теория тепла, которая имеет дело с этими микроскопическими явлениями, стремится объяснить функциональное соотношение между такими различными величинами, как давление, объем и температура, определяющими макроскопическое состояние системы. Это соотношение называется уравнением состояния. В части I, § 2, 5 и 10 мы использовали, например, кинетическую теорию газов, чтобы найти соотношение между давлением, объемом и температурой — уравнение состояния которое позволяет выразить каждую из этих трех величин через две другие. В теории электричества макроскопическое соотношение между напряженностью магнитного поля намагниченностью и температурой выводится из свойств микроскопической структуры, в этом случае мы также можем говорить об уравнении состояния однако оказывается, что зависит также от объема V, так что мы

должны записывать уравнение состояния в виде

Из уравнения состояния можно вывести другие величины: коэффициент теплового расширения термический коэффициент давления изменение намагниченности с температурой и другие; все они могут быть измерены на опыте. Поскольку эти величины выражают зависимость от температуры, они называются термическими) величинами.

Молекулярно-кинетическая теория дает также объяснение различных калорических величин: энергии газа, твердого тела или магнитного вещества, по которой определяется затем теплоемкость. Поэтому соотношение или из которого можно непосредственно получить теплоемкость путем дифференцирования по называется калорическим уравнением состояния.

г. Термодинамика.

Итак, молекулярно-кинетическая теория объясняет уравнение состояния и калорическое уравнение состояния. наоборот, устанавливает обилие соотношения между физическими величинами системы, для которой существенное значение имеет температура. Термодинамика основывается на двух законах, выведенных из опыта, и не интересуется вопросом атомистического объяснения этих величин. Получаемые соотношения являются обычно соотношениями между термической и калорической величинами. В качестве примера приведем уравнение Клапейрона — Клаузиуса

В котором (изменение давления насыщенного пара в зависимости от температуры) есть термическая величина, а (молярная теплота испарения) есть калорическая величина; разность молярных объемов пара и жидкости при рассматриваемой температуре.

Из предыдущего ясно, что термодинамика приложима лишь к тем системам, которые состоят из большого число частиц, например к макроскопическому

количеству газа, жидкости или твердого тела. Если мы попытаемся исследовать настолько малые количества, что число частиц в них уже не является большим, например равно 100 или 1000, то выводы термодинамики уже неприменимы.

д. Зависимые и независимые параметры.

Величины, которые определяют состояние системы в термодинамическом равновесии, называются параметрами системы, как, например, объем V, температура Однако не все возможные параметры необходимы для однозначного определения состояния системы. Состояние газа, например, определяется заданием двух из трех величин Для определения состояния магнитного материала в магнитном поле достаточны два из трех параметров Ну Можно заметить, что число этих независимых параметров равно числу путей, которыми к системе можно подвести энергию (в любой форче): тепло, механическую или электрическую работу и т. д. Если, например, мы хотим описать поведение магнитно-поляризованного материала при сжатии, то нужно ввести или объем V, или давление как дополнительный независимый параметр. Если, кроме того, мы помещаем материал в электрическое поле, то нужно ввести или напряженность поля или электрическую поляризацию в качестве нового параметра и т. д.

Каждой форме энергетического контакта соответствуют два параметра: и V соответствуют внешнему давлению, и -магнитному полю, и электрическому полю и т. д. На первый взгляд кажется, что тепловой контакт является ксключением из этого правила. Однако в гл. II мы увидим, что и в этом случае имеется второй параметр, хотя мы и не рассматривали его в кинетических теориях.

Два параметра каждой из приведенных выше пар всегда имеют различный характер: интенсивными называются параметры, величина которых не зависит от размеров системы. Например, давление и температура суть параметры, которые могут иметь одно значение во всем объеме вещества, причем их значения не меняются, если мы разделим систему на ряд меньших

систем. Вторым типом параметров являются экстенсивные параметры, значения которых зависят от количества вещества. Если мы разделим некоторую систему на две части, ее объем также делится на две части. Поляризацию и намагниченность можно также рассматривать как экстенсивные параметры, что мы обсудим более подробно в § 5, г.

Таким образом, каждой форме энергетического контакта с окружающей средой соответствует одна пара параметров, один из которых является интенсивным, а другой — экстенсивным, но только один из этих параметров является независимым. При помощи уравнения состояния каждый параметр можно выразить через другой параметр и другие независимые параметры.

Рассмотрим, например, магнитный материал в магнитном поле. Здесь в качестве независимых параметров можно выбрать и тогда уравнение состояния

выражает зависимый параметр через Если возможно также и изменение давления, то в качестве нового независимого параметра можно выбрать Тогда уравнение состояния должно быть преобразовано к виду

а V также становится функцией от независимых параметров

Итак, при появлении каждого нового вида энергетического контакта с окружаюией средой число параметров увеличивается на два, а число уравнений состояния на одно, так что число независимых параметров увеличивается на единицу.

Состояние термодинамической системы можно представить на диаграмме, число измерений которой равно числу независимых параметров системы. Таким образом, состояние газа в поршне с цилиндром может быть изображено на диаграмме, представляющей собой две взаимно перцендикулярные оси, вдоль которых откладываются и или, желанию, Следовательно,

каждая точка на диаграмме соответствует одному определенному состоянию системы. Если система описывается тремя или большим числом независимых параметров, то мы должны ввести трех- или многомерную диаграмму состояния.

е. Квазистатические процессы.

Если немного увеличить объем V системы, которая вначале была в равновесном состоянии 1 (фиг. 1), то она перейдет в новое равновесное состояние, указанное точкой с координатами Таким образом, ряду последовательных малых изменений состояния соответствует на диаграмме ломаная кривая, соединяющая начальное состояние 1 с конечным состоянием 2. Если делать ступеньки все меньше и меньше, то ломаная все более и более будет приближаться к гладкой кривой, которую мы для простоты будем всегда строить, чтобы указать промежуточные состояния, через которые проходит система при переходе от состояния 1 к состоянию 2.

Каждое из этих промежуточных состояний является равновесным состоянием, для которого мы можем говорить об определенной «температуре». Процесс называют квазистатическим процессом, если система при своем переходе от начального к конечному состоянию проходит через непрерывный ряд равновесных состояний. В некоторых случаях мы будем также рассматривать неква

Фиг. 1. Квазистатический процесс и квазистатический циклический процесс на -диаграмме.

зистатические процессы. Такой процесс имеет место, например, когда газ свободно расширяется в вакуум; конечно, начальное и конечное состояния определяются однозначно, но невозможно указать промежуточные состояния, через которые проходит вся масса газа в процессе такого расширения. Промежуточные состояния, через которые проходит газ, невозможно указать и в том случае, когда давление газа изменяется с такой скоростью, что газ не успевает следовать за этими изменениями и возникают завихрения.

Принципиальное различие между квазистатическим и неквазистатическим процессами состоит в том, что процесс первого типа может быть проведен в обратном направлении, поэтому квазистатические процессы называют также обратимыми процессами. В противоположность этому неквазистатические процессы необратимы из-за возникающих в течение этих процессов ряда явлений, которые существенно необратимы; так, завихрения в газе затухают «сами по себе» под влиянием сил трения в газе, и их энергия превращается в тепловую энергию газа. Обратный процесс, т. е. образование вихрей из беспорядочного теплового движения молекул не возможен. Мы вернемся к этим неквазистатическим процессам в § 15.

Особое значение имеют циклические процессы, для которых конечное состояние совпадает с начальным. Квазистатический циклический процесс может быть представлен на -диаграмме (см. фиг. 1) замкнутой кривой. Имеется бесчисленное количество примеров таких циклических процессов, особенно в технических приложениях термодинамики Рассмотрим для примера холодильник, в котором пар сначала сжимается в жидкость, затем испаряется, поглощая при этом тепло из подлежащего охлаждению объекта, и, наконец, скова возвращается в компрессор для повторного сжатия. Охлаждающая жидкость подвергается циклическому процессу, во время которого тепло непрерывно поглощается из охлаждаемого объекта; это тепло передается окружающей среде, имеющей комнатную температуру. Более подробно эти циклические процессы будут рассмотрены в § 6.