§ 12. Свободная энергия

а. Определение свободной энергии.

Кроме указанных двух характеристических функций имеются еще две другие характеристические функции, которые применяются вместо энергии и энтальпии, когда рассматривается квазистатическая работа не в адиабатических, а в изотермических процессах.

Внешняя работа, совершенная во время адиабатического квазистатического процесса, равна уменьшению внутренней энергии системы . В случае изотермических процессов мы ограничиваем свое рассмотрение квазистатическими процессами. Последнее ограничение было не обязательно в случае адиабатических процессов. Согласно (11.1) и (11.2), внешняя работа, совершенная системой во время квазистатического изотермического процесса, равна

где ибо температура постоянна, т. е. внешняя работа совершается частично за счет внутренней энергии и и частично обеспечивается теплом поглощенным из окружающей среды.

Таким образом, изотермически совершаемая работа сопровождается как уменьшением энергии, так и увеличением энтропии системы. Поэтому одна энергия не является достаточной мерой способности системы совершать работу; важное значение имеет и величина энтропии. В качестве меры способности системы совершить изотермическую работу мы введем так называемую свободную энергию, определяемую как ибо выражение (12.1) можно записать в виде

откуда для изотермического процесса

Внешняя работа, совершенная некоторой системой во время изотермического квазистатического процесса, равна уменьшению свободной энергии данной системы. Таким образом, в изотермическом процессе свободная энергия играет такую же роль, как энергия в адиабатическом процессе

Дифференциальное выражение для свободной энергии можно найти дифференцированием

Согласно (11.3), получаем

Свободная энергия тоже есть характеристическая функция (т. е. функция состояния), выраженная в переменных Если известна как функция от то дифференцирование по непосредственно дает энтропию и давление как функции от и V:

Второе соотношение является уравнением состояния, ибо оно выражает через Дифференцирование первого соотношения по дает удельную теплоемкость

так же как функцию от Итак, зная свободную энергию как функцию от можно непосредственно вычислить все другие характерные для системы величины.