в. Системы с более чем одним компонентом.

До сих пор мы рассматривали системы, состоящие тодько из одного простого вещества. Очень легко, однако, обобщить наше рассмотрение на однородную систему, содержащую более одного компонента, например на однородную смесь двух и более веществ.

Обратимся сначала к выражениям (13.8а) — (13.8г) для изменений характеристических функций. Полагая,

что может меняться количество каждого из компонентов смеси, получаем

Здесь число килограмм-молей компонента

определяются аналогичным образом. Таким образом, величина например, равна увеличению свободной энергии, когда единица количества компо нента квазистатически прибавляется к системе при постоянных температуре и объеме; называется термодинамическим потенциалом (или химическим потенциалом) компонента

Согласно определению, число килограмм-молей смеси

Величину часто заменяют молярной концентрацией

Эти молярные концентрации являются безразмерными числами, удовлетворяющими равенству

Если система содержит с компонентов, то лишь молярных концентраций являются независимыми; следовательно, когда с — 1 концентраций известны,

концентрация находится из (13.15). Итак, для полйого описания состояния смеси требуется с параметров: концентраций Мы говорим: «система имеет степеней свободы». Смесь из двух компонентов имеет три степени свободы: температуру, давление и одну концентрацию, и т. д.

Если количество килограмм-молей каждого из компонентов последовательно увеличить в раз при постоянных давлении и температуре, то результирующее увеличение будет

ибо и являются постоянными. Но в новом состоянии значения давления, температуры и всех молярных концентраций остаются теми же, что и в начальном состоянии, откуда следует, что полная свободная энтальпия должна быть просто умножена на К. Итак, предыдущее выражение равно откуда получаем

или, вводя концентрации,

Это уравнение является заменой уравнения (13.10), справедливого только для системы с одним компонентом. Дифференцирование выражения (13.16) дает

Комбинируя (13.18) с (13.11г), находим

или, деля на

Последние два выражения называются уравнениями Гиббса — Дюгема; они должны всегда удовлетворяться при изменении с параметров:

Вместо молярных концентраций мы могли бы также использовать в качестве независимых параметров и термодинамические потенциалы Но мы уже видели, что состояние системы определяется параметрами других параметров, следовательно, изменения не могут быть независимыми. Связь между этими изменениями дается уравнениями Гиббса — Дюгема.