§ 4. Опыты Джоуля и Томсона

а. Опыт Джоуля.

Еще в 1807 г. Гей-Люссак исследовал, изменяется ли температура газа при его адиабатическом расширении в пустоту. Джоуль полагал, что эти измерения являются весьма чувствительным методом проверки взаимного притяжения молекул, и поэтому повторил опыт Гей-Люссака в 1843 г. при помощи прибора, показанного на фиг. 5. Правый сосуд объемом около был наполнен воздухом под давлением 22 атм.

Фиг. 5 Опыт Джоуля.

Левый сосуд был откачан, и весь прибор в целом был помещен в водяной калориметр. Если открыть кран то газ расширится и займет весь объем системы. Опыт показал, что температура калориметра осталась неизменной, а следовательно, не изменилась и температура газа. Поскольку общий объем баллонов остается постоянным, никакой внешней работы в течение этого процесса не совершается; вместе с тем к газу не поступает и тепло; следовательно, величина в уравнении (3.2) также равна нулю. Таким образом, из первого закона вытекает, что внутренняя энергия системы в начальном и конечном состояниях должна быть

одинаковой:

Если написать энергию подробно, с введением параметров, от которых она зависит, то уравнение (4.1) принимает вид

ибо температура остается неизменной, тогда как переходит в Таким образом, энергия остается неизменной, несмотря на изменение одной переменной состояния Следовательно, если результат опыта правилен, то значение вообще не должно зависеть от Теперь можно написать Итак, энергия газа должна быть функцией только его абсолютной температуры, но не удельного объема.

Как уже указывалось выше, Джоуль не нашел какого-либо температурного эффекта. Однако последующие расчеты показали, что точность его измерений была недостаточна для того, чтобы обнаружить небольшое изменение температуры. Тем не менее нулевой результат опытов Джоуля положен в основу термодинамического обоснования утверждения о том, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от его объема и определяется только его температурой.

Приведем теперь некоторые молекулярно-кинетические соображения о том, что происходит в опыте Джоуля.

В результате расширения расстояния между молекулами возрастают; если молекулы притягивают друг друга, то потенциальная энергия, соответствующая этим силам притяжения, увеличивается (см. часть I, § 5). Если полная энергия остается постоянной, то энергия притяжения может увеличиться только за счет кинетической энергии молекул: следовательно, температура газа и калориметра должна понизиться. Если же газ является идеальным, в котором молекулы не притягивают друг друга, тогда температура должна остаться неизменной.

б. Опыты Джоуля и Томсона.

На основании отрицательного результата описанного выше опыта Джоуль и

В. Томсон (Кельвин, 1824-1907 гг.) пришли к мысли, что следует попытаться уловить искомый температурный эффект в каком-либо непрерывном процессе. Для этой цели они провели опыт с дросселированным потоком газа. Современный вариант этого опыта выполняется следующим образом.

Фиг. 6. Схема опыта Джоуля и Томсона (Кельвина). а - циклический процесс газа; б — схема дросселя.

Газ при постоянном напоре протекает через асбестовый или ватный дроссель. На дросселе создается перепад давления, так что давление газа после выхода из дросселя меньше начального давления. При помощи компрессора газ снова сжимают до начального давления (фиг. 6, а). Дроссель и стенки трубы термоизолированы от окружающей среды, так что газ, находящийся в этой системе, адиабатизирован.

Совершаемая над газом внешняя работа не равна нулю, так как газ проталкивается через дроссель при помощи компрессора. Применим первый закон

термодинамики к количеству газа, находящемуся между сечениями Спустя некоторое время эта порция газа будет занимать объем между Если начальное давление газа а объем газа, заключенного между А и равен то внешняя работа, совершаемая газом, находящимся слева от над газом, находящимся между равна так как давление постоянно. Справа от дросселя этой порцией газа совершается работа Итак, внешняя работа, совершенная газом, находившимся вначале между равна

Изменение внутренней энергии этой порции газа должно быть равно разности между значениями внутренней энергии газа в объемах так как состояние газа между в течение процесса не меняется. Если эту разность обозначить через то, согласно первому закону (см. § 3), получим

где буквами обозначаются соответственно внутренняя энергия и объем порции газа а и имеют аналогичный смысл для порции газа . Если мы теперь введем энтальпию (называемую также тепловой функцией), определив ее соотношением то мы видим, что в опыте Джоуля — Томсона с дросселированием потока газа энтальпии в начальном и конечном состояниях равны

Для идеального газа а следовательно, и зависят от давления, если температура остается постоянной, и, наоборот, температура остается постоянной, если в процессе изменения давления энтальпия сохраняет свое значение. Однако в случае неидеального газа в результате процесса Джоуля — Томсона температура газа изменяется. Так, например, современные опыты Роубака и Остерберга (1935 г.) показали, что при расширений азота при 200° С с понижением давления от 200 до 5 атм его температура понижается на 5,2

Два процесса, рассмотренные в настоящем параграфе, являются сами по себе типичными необратимыми процессами. Мы вернемся к явлению Джоуля — Томсона в § 11.