в. Свободная энергия и гальванические элементы.

Гальванический элемент возбуждает в проводящей проволоке ток, который, согласно определению, идет от положительного электрода к отрицательному. Пусть электродвижущая сила (э. д. с.) элемента, тогда совершенная при переносе через проволоку заряда внешняя работа равна Итак, необходимой для

описания работы элемента парой параметров являются Соотношение (12.3) принимает вид

Если элемент дает ток изотермически, то внешняя работа совершается за счет свободной энергии элемента:

Если мы можем пренебречь теплообменом с окружающей средой и считать процесс адиабатическим, то работа будет совершаться за счет энергии системы. Уменьшение энергии гальванического элемента, которое равно уменьшению химической энергии веществ, изменяющихся во время подачи тока, можно определить независимым образом. Рассмотрим, например, элемент, состоящий из отрицательного свинцового электрода, погруженного в раствор уксуснокислого свинца (свинцового сахара), и положительного медного электрода, погруженного в раствор уксуснокислой меди.

Используя методы термохимии, мы можем вычислить, что количество тепла, выделяемого при превращении 1 кг-экв реагирующих веществ без совершения внешней работы, равно Если внешняя работа не совершается, то это тепло, согласно первому закону, образуется за счет энергии системы; таким образом, при превращении 1 кг-экв веществ уменьшение энергии также равно

Если же превращение реагирующих веществ происходит во время подачи тока, то уменьшение энергии остается тем же самым, но, кроме того, от положительного электрода к отрицательному протекает заряд, равный Таким образом, уменьшение энергии, связанное с переносом одной электростатической единицы заряда, равно или в буквенных обозначениях:

Но эта последняя величина должна удовлетворять термодинамическому соотношению

в котором мы написали вместо ибо не зависит от величины заряда. Все величины, входящие в это уравнение (так называемое уравнение Гиббса — Гельмгольца), известны. Так, в при 0°С; э. д. с. растет с температурой, причем по опытным данным Тогда, согласно (12.12),

термохимические же измерения дают Это является дальнейшим косвенным подтверждением правильности второго закона, который лежит в основе использованных формул.

Сравнивая (12.12) с выражением

мы видим, что совершенная при изотермическом процессе внешняя работа не равна уменьшению энергии, а равна несколько большему уменьшению свободной энергии. Действительно, наряду с уменьшением энергии происходит поглощение тепла из окружающей среды, так как температура сохраняется постоянной

Когда переносится заряд количество поглощаемого тепла равно оно также превращается в работу. Если величина отрицательна, то совершенная работа меньше соответствующего уменьшения энергии, ибо тогда тепло отдается в окружающую среду.

Мы могли бы привести еще ряд примеров использования свойств свободной энергии. Вообще говоря, внешняя работа, совершенная системой во время изотермического процесса, отличается от внешней работы, совершенной во время адиабатического процесса, если при постоянных значениях экстенсивных параметров интенсивные параметры зависят от

температуры. В § 9 мы показали, что эта зависимость определяется зависимостью энтропии от соответствующего экстенсивного параметра при постоянной температуре.