г. Более точный расчет поправок к уравнению pV=RT.

Прежде чем проводить расчет поправок к уравнению нужно критически рассмотреть объяснение появления поправки в уравнении ван дер Ваальса (см. § 5, а).

Верно ли, что если молекулы замедляются перед столкновением со стенкой (вследствие притяжения со стороны других молекул, находящихся вне сферы притяжения), то средняя энергия молекул, а следовательно, и температура вблизи стенки меньше, чем внутри газа? Это заведомо неверно ибо при температурном равновесии температура должна быть одной и той же во всем объеме сосуда. Вспомним, что только быстрые молекулы могут достигнуть стенки и что благодаря силам

притяжения эти молекулы теряют как раз столько энергии, что средняя энергия молекул вблизи стенки остается равной средней энергии молекул внутри газа Медленные же молекулы вообще не достигают стенки и возвращаются под действием сил притяжения, не ударившись о стенку. Таким образом, мы приходим к заключению, что часть бомбардирующих молекул не достигает стенки: вблизи стенки плотность меньше, чем внутри газа. Это уменьшение плотности следует также из общего закона распределения Больцмана, так как молекулы вблизи стенки не испытывают притяжения со всех сторон, и, следовательно, их потенциальная энергия здесь больше, чем у молекул внутри газа.

Пойравка к давлению в уравнении ван дер Ваальса появляется за счет того, что число молекул, которые действительно сталкиваются со стенкой, уменьшается под действием сил притяжения, хотя средняя величина количества движения, передаваемого стенке одной молекулой, не зависит от сил притяжения.

Чтобы избежать вычисления уменьшения плотности вблизи стенки, прибегнем к следующему приему: рассмотрим объем газа, находящийся между стенкой и воображаемой плоскостью (фиг. 12), которая помещена на некотором расстоянии от стенки. Давление, оказываемое стенкой на этот объем газа, должно быть равно давлению, оказываемому молекулами, находящимися слева от на молекулы, находящиеся справа от так как давление в газе установилось. Таким образом, вместо давления на стенку мы можем вычислять давление, испытываемое плоскостью Это давление складывается из давления, создаваемого переносом

Фиг. 12. Вычисление «давления притяжения».

количества движения, равного при соударениях о стенку, и давления за счет межмолекулярных сил, оказываемого молекулами слева от на молекулы справа от Второе слагаемое, «давление притяжения», можно теперь вычислить простым способом.

Выберем молекулу А (см. фиг. 12), удаленную на расстояние вправо от воображаемой плоскости и попытаемся теперь вычислить силу, действующую на А со стороны молекул, которые находятся слева от 55 Элемент объема выбранный на расстоянии от А, будет содержать в среднем молекул. Однако в § 4 мы уже видели, что в точке, где потенциальная энергия меньше, число молекул несколько больше. Если вблизи не имеется других молекул, то потенциальная энергия молекулы в положении В будет тогда среднее число молекул в равно Таким образом, общая сила, действующая в направлении, перпендикулярном к стенке, со стороны молекул в объеме вблизи В на молекулу равна

Введем теперь полярные координаты с полюсом в точке Лис полярной осью, идущей по нормали, опущенной из точки на плоскость Силы, действующие со стороны молекул в кольце радиусом на молекулу равны по модулю. Объем кольца составляет следовательно, результирующая сила, действующая на молекулу со стороны молекул в кольце, перпендикулярна к стенке и равна

Общую силу, действующую на со стороны всех молекул в пространстве слева от 55 можно вычислить, производя интегрирование сначала по от О до при фиксированном значении и затем по от до

Эта сила действует на все молекулы, заключенные в тонком слое вблизи плоскости 55; таким образом, если мы рассматриваем объем толщиной и площадью то она действует на молекул. Итак, давление притяжения можно найти, умножая силу, действующую на на и затем интегрируя результат по

Чтобы выполнить это тройное интегрирование простым образом, сначала изменим пределы интегрирования по т. е. будем интегрировать по от О до по О от О до наконец, для каждого значения и О по от О до Тогда

Два из этих интегрирований выполняются теперь элементарно:

Выражение для давления притяжения которое мы таким образом вывели с помощью неопределенной силы и потенциала имеет вид

Поскольку то давление притяжения, собственно говоря, обратно пропорционально V, так что уравнение состояния принимает вид

где является функцией от температуры:

при выводе этого уравнения состояния мы предполагали, что конфигурация, при которой третья молекула попадает в области притяжения молекул является почти невероятной. Для сравнительно низких давлений такое приближение является достаточно хорошим, однако при увеличении давления надо в уравнение состояния (5.8) включать три, четыре или более вириальных коэффициентов. Так мы приходим к разложению по степеням 1/V, полученному Камерлинг Оннесом:

Фиг. 13. Межмолекулярное потенциальное поле гелия, водорода, аргона и двуокиси углерода.

Для каждой из изотерм мы можем так определить вириальные коэффициенты, чтобы получить хорошее согласие между экспериментальными данными и значениями, вычисленными при помощи ряда (5.10). Особую роль играет второй вириальный коэффициент как функция от температуры. Из опытных значений можно определить с приемлемой точностью

межмолекулярное потенциальное поле используя для этой цели уравнение (5.9). На фиг. 13 показаны межмолекулярные потенциальные поля ряда газов, рассчитанные описанным путем.