б. Классическая теория колебательной теплоемкости.

Кроме вращения вокруг различных осей, совершаемого молекулой как твердым телом, образующие ее атомы могут колебаться друг относительно друга. Если смешения атомов от их положений равновесия малы, то восстанавливающие силы будут в первом приближении пропорциональны этим смещениям и, следовательно, колебания будут гармоническими. Два атома в молекуле типа будут колебаться друг относительно друга с определенной частотой а поскольку во время этих колебаний центр массы молекулы остается в покое, амплитуда колебаний легкого атома будет гораздо больше амплитуды колебаний тяжелого атома (фиг. 16, а).

Фиг. 16. Собственные, или нормальные колебания двухатомной {а) и многоатомной (б) молекул. Стрелки показывают направления одновременных движений атомов

Колебательное движение многоатомной молекулы является значительно более сложным, однако его можно разложить на ряд нормальных, или собственных гармонических колебаний с различными частотами. Каждому такому собственному колебанию соответствует определенное колебательное состояние молекулы. Для молекулы направления и величины возможных одновременных смещений атомов показаны стрелками на фиг. 16,б. Каждое из этих собственных колебаний учитывается как одна колебательная степень свободы, которой соответствует определенная

колебательная энергия. Эти колебательные энергии также распределены согласно больцмановскому закону распределения: чем выше температура, тем больше амплитуда колебания. Кроме того, если в этом случае сохраняет свою силу также и закон равномерного распределения энергии по степеням свободы, то средняя кинетическая энергия, приходящаяся на колебательную степень свободы одной молекулы, равна

Однако не следует забывать, что в процессе гармонического колебания кинетическая энергия периодически переходит в потенциальную энергию и обратно; кроме того, как это вытекает из теории колебаний, среднее значение кинетической энергии равно среднему значению потенциальной энергии. Отсюда полная средняя энергия, приходяшаяся на колебательную степень свободы, равна удвоенной кинетической энергии, т. е. на одну колебательную степень свободы. Следовательно, из-за наличия колебаний теплоемкость 1 моль газа типа должна увеличиться на

Как мы уже указывали в § 4, температура газа обычно настолько низка (исключая разряды в газах, пламена и т. п.), что мы можем не учитывать возбуждения электронов в молекулах, ибо вклады этих форм энергии в значение теплоемкости обычно пренебрежимо малы, хотя имеются исключения, как, например,

Итак, если эти рассуждения справедливы, то полная теплоемкость газа двухатомных молекул должна быть равна или около 7 кал/моль, тогда как теплоемкость газа многоатомных молекул с собственными колебаниями должна составлять или примерно кал/моль. Опытные данные, приведенные на фиг. 14, показывают, что при высоких температурах теплоемкости различных газов, возможно, приближаются к этим значениям, однако, например, при 300 С имеются большие расхождения теории с экспериментом, которые нельзя объяснить в рамках вышеизложенных соображений. Эти расхождения могут быть устранены лишь с помощью квантовой теории